專利名稱：具有除草活性的n－異吲哚二酮取代苯基脲類化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有除草活性的N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物及其制備方法。
背景技術：
到目前為止，有關原卟啉原氧化酶抑制劑除草劑和脲類除草劑多有報導，如吲哚酮草酯、丙炔氟草胺、唑啶草酮、殺草隆、伏草隆，但末見有N-異吲哚二酮取代苯基脲類結構化合物的報道。而且由于除草劑存在殺草譜單一或使用一段時間后，雜草產(chǎn)生抗性等缺點，因此，需要發(fā)明新型和改進的除草化合物及組合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有除草活性的N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物及其制備方法。
本發(fā)明用結構通式(I)表示 其中X為氫，鹵素，氰基，甲基，鹵素指氟和氯；Y為氫，鹵素，鹵素指氟和氯；R1為(C1-C6)直鏈或支鏈烷基，(C1-C6)鹵代烷基，單取代或多取代苯基，單取代或多取代苯甲?；?；R2為氫，(C1-C4)直鏈或支鏈烷基。
本發(fā)明中通式(I)化合物可采用中間體2-(5-氨基-2，4-二取代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A為起始原料通過兩種不同路線分別合成不同取代基的脲類化合物(1)當R2為氫原子時，通式(I)的制備方法是采用異氰酸酯法合成雙取代脲，即在溶劑中加入一定量的烷基異氰酸酯、取代苯基異氰酸酯或取代苯甲?；惽杷狨，氮氣保護下滴加相應量的中間體2-(5-氨基-2，4-二取代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A，滴加完畢，在一定的溫度下反應1-12小時得到目標化合物(I)。上述反應中較好的溶劑是二氯乙烷；較好的摩爾比為A∶B＝1∶1.3；較佳的反應溫度是所選溶劑回流溫度；較優(yōu)的反應時間為5小時。
具體合成路線用方程式(1)表示。

(2)當R2不為氫原子時，通式(I)的制備方法是采用一鍋法合成三取代脲，即在溶劑中加入一定量的固體光氣，然后在氮氣保護下滴加相應量的中間體2-(5-氨基-2，4-二鹵代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A和三乙胺，室溫下反應半小時，再次滴加相應量的二取代胺C和三乙胺，滴加完畢在一定的溫度下反應1-12小時得到目標化合物(I)。上述反應中較好的溶劑是二氯乙烷；較好的摩爾比為A∶C(R1R2NH)∶固體光氣∶三乙胺＝1∶1∶0.35∶4；較佳的反應溫度為25℃左右；較優(yōu)的反應時間為半小時。具體合成路線用方程式(2)表示。

中間體(A)采用參考文獻EP0786453描述的方法合成。
根據(jù)本發(fā)明活性化合物的制備和應用通過下述實施例例示，但這些實施例的技術內容不限制本發(fā)明的范圍。
合成的部分本發(fā)明通式(I)所示的化合物見表1。
表1部分本發(fā)明通式(I)所示的化合物的化學結構與熔點


本發(fā)明通式(I)化合物具有高效、安全除草效果，在苗前苗后使用能有效控制雙子葉雜草。
具體實施例方式實施例11-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(3-三氟甲基苯基)脲(表1中化合物01)的制備。
向裝有干燥管和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入30mL二氯乙烷和0.97g(5.2mmol)間三氟甲基苯基異氰酸酯，磁力攪拌，氮氣保護下滴加1.17g(4mmol)2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)異吲哚-1，3-二酮，滴畢室溫反應0.5h，加熱至回流反應5 h。脫溶得淺黃色固體，經(jīng)柱層析得到目標產(chǎn)物1.44g，即1-[2-氯-5-(1，3-二樣-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(3-三氟甲基苯基)脲，含量95％，m.p.215.3～217.1℃，收率85％。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.88(s，4H，cyclohexene)，2.48(s，4H，cyclohexene)，7.11(s，1H，m-F3C-Ph-N-H)，7.32～8.25(m，6H，Ar-H)，7.68(s，1H，NH)。
實施例21-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)4-氟苯基]-3-(2，6-二氟-苯甲?；?脲(表1中化合物07)的制備。
向裝有干燥管和回流冷凝管的100mL三口燒瓶中加入30mL二氯乙烷和0.42g(2.3mmol)間三氟甲基苯甲?；惽杷狨?，磁力攪拌，氮氣保護下滴加0.57g(1.9mmol)2-(5-氨基4-氯-2-氟苯基)異吲哚-1，3-二酮。滴畢，室溫反應0.5h，然后加熱至回流反應5h。減壓脫溶得淺黃色固體，經(jīng)柱層析得到0.68g目標產(chǎn)物，即1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2，6-二氟-苯甲?；?脲，含量95％，m.p.214.6～217.7℃，收率75％。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ1.85(s，4H，cyclohexene)，2.45(s，4H，cyclohexene)，7.00～8.29(m，5H，ArH)，8.50(s，1H，Ar-NH)，11.00(s，1H，NH)。
實施例33-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)4-氟苯基]-1，1-二丙基脲(表1中化合物19)的制備。
向裝有干燥管的250mL三口燒瓶中加入80mL二氯乙烷和0.44g(1.48mmol)固體光氣，攪拌溶解后氮氣保護下滴加1.17g(4mmol)2-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)異吲哚-1，3-二酮和0.8g(8mmol)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，滴畢于室溫反應30min，再次滴加0.4g(4mmol)二丙基胺和0.8g(8mmol)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，室溫反應30min。將反應液水洗(100mL×3)，有機層依次用水、飽和碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得到1.8g油狀物，柱層析得淺黃色油狀物0.76g，即3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二丙基脲，含量90％，m.p.97.5～99.3℃，收率55％。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ0.93～0.98(m，6H，CH3)，1.61～1.74(m，4H，CH2)，1.82(s，4H，cyclohexene)，2.41(s，4H，cyclohexene)，3.25～3.30(m，3H，NCH2)，6.94(s，1H，NH)，7.22～8.34(m，2H，Ar-H)。
應用實施例1盆栽除草試驗準確稱取樣品，用適宜的溶劑溶解后，加少量乳化劑，再加蒸餾水定容至10ml采用適當噴霧機噴灑，折合單位面積藥量為75gai/ha。在截面積64cm2的塑料盆缽中定量裝土，壓平，澆透水，選取籽粒飽滿、大小一致的雙子葉選用藜(Chenopodium album)、苘麻(Abutilon theophrasti)、凹頭莧(Amaranthusascedense)，單子葉選用馬唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloacrus-galli)、狗尾草(Setaria viridis)，分單、雙子葉植物分缽栽種，各占缽面積的1/3，覆1cm厚細土并淋水，置于溫室培養(yǎng)。待單子葉試材長至1葉1心期、雙子葉試材長至2片真葉期，用藥液進行苗后莖葉噴霧處理，試材播種次日進行苗前土壤處理。隨后放回溫室。15天后目測地上部生長情況，按照下式計算生長抑制率生長抑制率(％)＝100*(對照株高-處理株高)/對照株高根據(jù)生長抑制率進行除草活性分級++，＞80％；+，80～50％；-，＜50％。
表2盆栽除草試驗結果


表2列出了本發(fā)明通式(I)所示的N-異吲哚二酮取代苯基脲類部分化合物對盆栽試材植株芽前土壤處理和芽后莖葉處理的抑制效果。本發(fā)明部分化合物，如表2中04、06、11、13、19、21、25等化合物，在75gai/ha的劑量下苗前土壤處理或苗后莖葉處理時，對苘麻、藜、凹頭莧等雙子葉雜草表現(xiàn)出較好的除草活性，防效≥80％，對馬唐、稗草和狗尾草等部分單子葉雜草也有一定的防效。
權利要求
1.N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物，其特征在于具有通式(I)所示結構 其中X為氫，鹵素，氰基，甲基，鹵素指氟和氯；Y為氫，鹵素，鹵素指氟和氯；R1為(C1-C6)直鏈或支鏈烷基，(C1-C6)鹵代烷基，單取代或多取代苯基，單取代或多取代苯甲酰基；R2為氫，(C1-C4)直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物，其特征化合物為1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(3-三氟甲基苯基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(4-三氟甲氧苯基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(4-氯苯基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2-氯苯基)脲1-[2，4-二氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(3-三氟甲基苯基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-O-甲苯基脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2，6-二氟-苯甲?；?脲1-[2，6-二氟苯甲?；?3-(5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)(2，4-二氟苯基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2-氯-6-氟苯甲?；?脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)苯基]-3-(2，6-二氟-苯甲酰基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2，6-二氯-苯甲酰基)脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)苯基]-3-(2，6-二氯-苯甲?；?脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)苯基]-3-(2，4-二氯-苯甲?；?脲1-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-3-(2，4-二氯-苯甲?；?脲1-苯甲?；?3-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-苯基)脲1-苯甲?；?3-(2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基)脲3-(5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-2，4-二氟苯基]-1，1-二丙基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二丙基脲3-(5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-2，4-二氟苯基)-1，1-二異丙基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二異丙基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二丁基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)苯基]-1，1-二丙基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)苯基]-1，1-二丁基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二乙基脲3-[2-氯-5-(1，3-二氧-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-2(3H)-基)-4-氟苯基]-1，1-二甲基脲。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物的制備方法，其特征在于通式(I)化合物可采用中間體2-(5-氨基-2，4-二取代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A為起始原料通過兩種不同路線分別合成不同取代基的脲類化合物(1)當R2為氫原子時，通式(I)的制備方法是采用異氰酸酯法合成雙取代脲，即在溶劑中加入一定量的烷基異氰酸酯、取代苯基異氰酸酯或取代苯甲?；惽杷狨，氮氣保護下滴加相應量的中間體2-(5-氨基-2，4-二取代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A，滴加完畢，在一定的溫度下反應1-12小時得到目標化合物(I)，上述反應中較好的溶劑是二氯乙烷；較好的摩爾比為A∶B＝1∶1.3；較佳的反應溫度是所選溶劑回流溫度；較優(yōu)的反應時間為5小時；具體合成路線用方程式(1)表示 (2)當R2不為氫原子時，通式(I)的制備方法是采用一鍋法合成三取代脲，即在溶劑中加入一定量的固體光氣，然后在氮氣保護下滴加相應量的中間體2-(5-氨基-2，4-二鹵代苯基)-4，5，6，7-四氫-2H-異吲哚-1，3-二酮A和三乙胺，室溫下反應半小時，再次滴加相應量的二取代胺C和三乙胺，滴加完畢在一定的溫度下反應1-12小時得到目標化合物(I)，上述反應中較好的溶劑是二氯乙烷；較好的摩爾比為A∶C(R1R2NH)∶固體光氣∶三乙胺＝1∶1∶0.35∶4；較佳的反應溫度為25℃左右；較優(yōu)的反應時間為半小時；具體合成路線用方程式(2)表示
4.根據(jù)權利要求1或2所述的N-異吲哚二酮取代苯基脲類化合物的用途，其特征在于在75g ai/ha的劑量下，對大多數(shù)闊葉雜草和部分單子葉雜草具有較好的除草活性。
全文摘要
本發(fā)明公開了通式(I)所示的具有除草活性的N－異吲哚二酮取代苯基脲類化合物。其中X為氫，鹵素，氰基，甲基，鹵素指氟和氯；Y為氫，鹵素，鹵素指氟和氯；R
文檔編號A01P13/00GK1970539SQ20051003242
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權日2005年11月24日
發(fā)明者王曉光, 黃明智, 任葉果, 黃路, 雷滿香, 任競, 胡禮, 歐曉明, 柳愛平, 黃可龍 申請人:湖南化工研究院