專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌組合物，該混合物含有殺真菌可接受載體和/或表面活性劑和協(xié)同有效量的(a)至少一種式I二苯酮 其中R1代表鹵素原子、可帶有取代基的烷基、烷酰氧基、烷氧基或羥基；R2代表鹵素原子或可帶有取代基的烷基；m是0或1-3的整數(shù)；R3獨(dú)立地代表鹵素原子、可帶有取代基的烷基或烷氧基或硝基；R4代表鹵素原子、氰基、羧基、羥基或硝基或可帶有取代基的烷基、烷氧基、鏈烯基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基或氨基；R5代表可帶有取代基的烷基；R6代表鹵素原子或硝基、可帶有取代基的烷基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、烷硫基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳氧基；n是0或1；且R7獨(dú)立地代表鹵素原子、可帶有取代基的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基；和(b)至少一種式II纈氨酸酰胺 其中R8代表烷基，且Ar代表芳基或雜芳基，在此芳基代表苯基或萘基基團(tuán)并且雜芳基代表苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并噁唑基基團(tuán)，其中如果需要，這些芳基可以攜帶1-3個(gè)選自鹵素、C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基。
根據(jù)本發(fā)明使用的式I殺真菌化合物可由例如美國專利US5,773,663了解。此外，US5,773,663建議將殺真菌的二苯酮衍生物與其它殺真菌劑相結(jié)合。
但是，沒有任何有關(guān)該混合物顯示協(xié)同作用并且能夠有利地用于控制例如葡萄霜霉病或其它疾病的線索。式II殺真菌化合物可由例如EP0472996，DE-A4321897，WO-A9607638，DE19531814和JP-A09323984了解。
盡管包含式I二苯酮(EP1023834)或式II纈氨酸酰胺(WO9956551)作為活性成分的混合物已有描述，但是同時(shí)包含二苯酮和纈氨酸酰胺的混合物還沒有介紹。
在溫室試驗(yàn)中，當(dāng)式I化合物與式II化合物桶內(nèi)混合并對(duì)混合物的活性與每個(gè)活性成分的單獨(dú)活性進(jìn)行比較時(shí)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這兩種化合物之間具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。
如果混合物的殺真菌活性大于各個(gè)成分單獨(dú)使用的活性總和，殺菌混合物顯示出協(xié)同作用。兩種殺真菌劑的特定混合物的預(yù)期殺真菌活性也可以按下式計(jì)算(見Colby，S.R.，“Calculating synergistic and antagonisticresponse of herbicide combinations”(殺蟲劑組合物的協(xié)同和拮抗響應(yīng)的計(jì)算)，Weeds 15，pp20-22(1967))EE＝x+y-x·y/100式中x是使用活性成分A以劑量率a處理時(shí)與未處理對(duì)照試樣相比較的功效％；y是使用活性成分B以劑量率b處理時(shí)與未處理對(duì)照試樣相比較的功效％；EE是組合使用殺真菌活性成分A和B、劑量率為a+b時(shí)的預(yù)期功效，兩者的劑量分別為a和b。
如果實(shí)際功效(E)超過了預(yù)期(計(jì)算)功效(EE)，該混合物顯示協(xié)同作用。
本發(fā)明包括一種含有可接受載體和/或表面活性劑和協(xié)同有效量的至少一種式I化合物、和至少一種式II化合物的殺真菌組合物。
本發(fā)明還包括一種局部控制致植物病真菌生長的方法，該方法包括局部使用協(xié)同有效量的、如上述定義的至少一種式I二苯酮和至少一種式II化合物。
所有提到的有關(guān)式I的取代基R1-R7，以及R8和式II Ar基團(tuán)的取代基和R9、R10對(duì)于每組中各基團(tuán)的單獨(dú)列舉來說是統(tǒng)稱。所有烷基基團(tuán)和烷氧基、烷酰氧基、烷硫基、烷基磺?；屯榛鶃喕酋；械耐榛鶊F(tuán)，優(yōu)選C1-6烷基基團(tuán)。所有的鏈烯基基團(tuán)或鏈烯氧基的鏈烯基基團(tuán)，優(yōu)選C2-6鏈烯基基團(tuán)。對(duì)于所有的炔基基團(tuán)或炔氧基的炔基基團(tuán)，優(yōu)選C2-6炔基基團(tuán)。對(duì)于所有的環(huán)烷基基團(tuán)或環(huán)烷氧基的環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)。
例如- 鹵素為氟、氯、溴和碘；- 烷基是含有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；- C3-6環(huán)烷基或環(huán)烷氧基的環(huán)烷基基團(tuán)是環(huán)中有3-6碳原子的單環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；- C2-6鏈烯基是含有2-6個(gè)碳原子并且雙鍵處于任何需要位的直鏈或支鏈鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-
丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；- C2-6炔基是含有2-6個(gè)碳原子并且三鍵處在任何需要位的直鏈或支鏈炔基，例如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、
1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；芳基或芳氧基是直接或(芳氧基)通過氧原子(-O-)與結(jié)構(gòu)鍵接的單環(huán)或多環(huán)烴基，例如苯基和萘基或芐氧基和萘氧基；- 雜芳基是苯并-綢合5元雜環(huán)，含有1-2個(gè)氮原子和/或一個(gè)氧原子或硫原子，例如苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并噁唑基；- 鹵代苯基是在2，3，4，5和/或6位被1-5個(gè)鹵素原子取代的苯基基團(tuán)；- 氟代苯基是在2，3，4，5和/或6位被1-5個(gè)氟原子取代的苯基基團(tuán)；- 烷基苯基是在2，3，4，5和/或6位被1-5個(gè)C1-6烷基基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)；- 甲基苯基是在2，3，4，5和/或6位被1-5個(gè)甲基基團(tuán)取代的苯基基團(tuán)；優(yōu)選的式I化合物是式IA二苯酮， 其中R1代表鹵素原子、甲基、三氟甲基或C1-4烷氧基或羥基，特別是氯原子、甲基、乙酰氧基、甲氧基或羥基；R2代表鹵素原子、特別是氯原子或甲基；R3代表溴或氯原子、甲基、三氟甲基或硝基，特別是溴或氯原子或甲基；R4代表甲基；R5代表烷基，最優(yōu)選C1-4烷基，特別是甲基；R6和R7每一個(gè)都獨(dú)立地代表可能帶有苯基、烷基苯基或鹵代苯基取代基的烷氧基，優(yōu)選可帶有苯基、甲苯基或氟代苯基取代基的C1-6烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、芐氧基和2-氟芐氧基；且n是0或1。
特別優(yōu)選的是選自下列的二苯酮代碼為BP-1的6’-丁氧基-2，6-二氯-4’，5’-二甲氧基-2’-甲基二苯酮，代碼為BP-2的2，6-二氯-4’，5’-二甲氧基-6’-(2-氟芐氧基)-2’-甲基二苯酮，代碼為BP-3的6’-芐氧基-4’，5’-二甲氧基-2，6-二甲基-2’-甲基二苯酮，代碼為BP-4的5-溴-2’，6-二甲基-2，4’，5’，6’-四甲氧基二苯酮和代碼為BP-5的2，6-二氯-2’-甲基-4’，5’，6’-三甲氧基二苯酮，最優(yōu)選BP-4。
式II纈氨酸酰胺中的R8代表C1-6烷基，優(yōu)選支鏈C3-6烷基，最優(yōu)選異丙基或仲-丁基。
優(yōu)選的式II化合物是式IIA纈氨酸酰胺 其中Ar代表萘基，最優(yōu)選通過2位與結(jié)構(gòu)鍵接，其中最優(yōu)選的是式IIB化合物VA1([2-甲基-1-[1-(萘-2-基)-乙基氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯)； 其中Ar代表苯基，且R9代表鹵素(最優(yōu)選氯)、直鏈C1-6烷基或C1-6烷氧基，特別是甲基、乙基或甲氧基，最優(yōu)選通過4位與結(jié)構(gòu)鍵接，其中最優(yōu)選iprovalicarb(氨基酸類衍生物)([2-甲基-1-[1-(4-甲基苯基)-乙氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯)；以及式IIC的纈氨酸酰胺 其中Ar代表苯并噻唑-2-基，R10代表鹵素原子，特別是氟原子，最優(yōu)選在6位與結(jié)構(gòu)鍵接，且n值為0或1，2或3，最優(yōu)選1，其中最優(yōu)選的是VA2，([2-甲基-1-[1-(6-氟苯并噻唑-2-基)-乙基氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯)；優(yōu)選包含下列成分的聯(lián)合配劑-載體；-至少一種式I二苯酮；-至少一種式II化合物；-作為選擇性成分的選自多烷氧基醇、甘油三酯和胺的配料，特別是商業(yè)可得到的、由Uniqema(前ICI Surfactants)提供的Synperonic91-6；-作為選擇性成分的破泡劑。
式I化合物和式II化合物以協(xié)同有效量一起使用。對(duì)大范圍的致植物病真菌，特別是對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、卵菌和半知菌綱真菌，這些協(xié)同混合物顯示出超常的殺滅功效。因此，可以有利地用于抗不同農(nóng)作物的多種病害。它們可以用作葉、莖干、根、水中、拌種、育苗箱或土壤殺菌劑。
本發(fā)明混合物可優(yōu)選用于控制下列類屬的致植物病真菌綿霉屬(Achlya)，交鏈孢菌(Alternaria)，瘤座菌屬(Balansia)，離蠕孢(Bipolaris)，布氏白粉屬(Blumeria)，葡萄孢屬，尾孢菌(Cercospora)，旋腔孢菌(Cochliobolus)，彎孢霉屬(Curvularia)，柱枝孢霉(Cylindrocladium)，德氏霉屬，黑粉菌，白粉菌，鏈孢菌屬，頂囊殼屬，稻格氏霉(Gerlachia)，赤霉屬，球座菌，小球腔菌屬，稻瘟病菌(Magnaporthe)，鏈合盤菌，毛霉菌，球腔菌屬，漆斑菌屬，黑孢子菌屬，霜霉屬，莖點(diǎn)霉屬，惡疫霉屬(Phytophthora)，叉絲單囊殼屬，單軸霉屬，假霜霉屬，芥假小尾孢(Pseudocercosporella)，柄銹菌屬，核腔菌屬，稻梨孢(Pyricularia)，腐霉屬，絲核菌屬，根霉屬(Rhizopus)，喙孢屬，帚梗柱孢屬(Sarocladium)，疫霉屬，核盤菌(Sclerotinia)，小核菌屬，殼針孢屬，腥黑粉菌屬，鉤絲殼屬，黑粉菌屬，綠核菌屬和黑星菌屬(Venturia)，特別是葡萄生單軸霉屬，惡疫霉屬，假霜霉屬和盤梗霉屬。
本發(fā)明混合物特別適合用于控制雙子葉植物例如葡萄、煙草、馬鈴薯、西紅柿、水果作物、油料作物、蔬菜和觀賞植物，和單子葉作物上的上述致植物病真菌。
本發(fā)明式I化合物的使用劑量率一般在每公頃(ha)1-2000克活性成分(g a.i.)，劑量率在20-500g a.i./ha之間通常就能達(dá)到滿意的控制效果。特定應(yīng)用的最佳劑量率取決于耕種的農(nóng)作物和其間起支配作用真菌的種類，并且通過已經(jīng)建立的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的生物試驗(yàn)可以很容易地確定。
一般，式I化合物的優(yōu)選使用劑量率在10-500g a.i./ha之間，比較優(yōu)選20-400g a.i./ha。
但是，式II化合物的最佳劑量率取決于耕種的農(nóng)作物和真菌的感染水平，通過已經(jīng)建立的生物試驗(yàn)可以容易地確定。
式I化合物與式II化合物的比例(重量)一般從100∶1到1∶100。優(yōu)選的式I化合物與式II化合物比例可以變化，例如從約10∶1到約1∶10，優(yōu)選從約5∶1到約1∶5，最優(yōu)選從3∶1到1∶3。
根據(jù)本發(fā)明，該活性化合物可以適當(dāng)?shù)谋壤c本領(lǐng)域熟悉的普通載體或稀釋劑和/或添加劑一起配制。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種包含載體和至少一種如上述定義的式I化合物和至少一種如上述定義的式II化合物作為活性成分的殺真菌組合物。
本發(fā)明還提供了一種制備這種組合物的方法，該方法包括將式I化合物和式II化合物與至少一種載體結(jié)合。還預(yù)計(jì)到式II化合物和/或式I的不同異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物可能有不同的活性水平或范圍，因此組合物可以包含個(gè)別異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有0.1％-99.9％、比較優(yōu)選0.2-80％(重量)(w/w)的活性成分。
本發(fā)明組合物中的載體可以是任何的、與活性成分一起配制后便于在被處理局部應(yīng)用的材料，可以例如應(yīng)用于植物、種子、樹葉、土壤，或植物生長的水中，或根部，或者便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸或處理該組合物的材料。載體可以是固體或液體，包括常態(tài)下是氣體但加壓后變?yōu)橐后w的材料。
該組合物可以通過已經(jīng)成熟的生產(chǎn)過程配制成例如濃乳液、溶液、水包油乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、濃懸浮液、粉劑、顆粒、可水分散顆粒、片劑、微膠囊、凝膠和其它類型配劑。這些生產(chǎn)過程包括充分混合和/或粉磨活性成分與其它物質(zhì)，例如填料、溶劑、固體載體、表面活性化合物(表面活性劑)、和可選擇性加入的固體和/或液體助劑和/或配料。與組合物相同，應(yīng)用方式可以根據(jù)需要的目的和特定的環(huán)境選擇噴灑、霧化、分散或澆灌。
溶劑可以是芳族烴，例如Solvesso200；取代的萘，鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯)，脂族烴(例如環(huán)己烷或鏈屬烷)，醇和二元醇及其醚和酯(例如乙醇，乙二醇單甲基醚和二甲基醚)，酮(例如環(huán)己酮)，強(qiáng)極性溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內(nèi)酯，例如N-辛基吡咯烷酮或N-環(huán)己烷基吡咯烷酮的高級(jí)N-烷基吡咯烷酮)，環(huán)氧化的植物油酯(例如甲基化的椰子或大豆油酯)和水。不同液體的混合物常常適用。
可用于粉劑、可濕性粉劑、可水分散顆?；蝾w粒的固體載體可以是礦物填料，例如方解石、云母、高嶺土、蒙脫石或硅鎂土或其它。其物理性能可通過添加高度分散的硅膠或聚合物得到改善。用于顆粒劑的載體可以是多孔材料，例如浮石、高嶺土、海泡石、斑脫土；非吸附性的載體可以是方解石或砂子或其它。此外，大量的預(yù)-?；臒o機(jī)或有機(jī)材料也可以使用，例如白云石或磨碎的植物殘?bào)w。
殺蟲組合物經(jīng)常以濃縮的形式配制和運(yùn)輸，由用戶在使用之前進(jìn)行稀釋。少量表面活性載體的存在有助于該稀釋過程。因此，本發(fā)明組合物中至少一種載體宜為表面活性劑。例如，組合物中可以包含兩種或多種載體，其中至少一種是表面活性劑。
根據(jù)要配制的如通式I的化合物特性，表面活性劑可以是具有良好分散性、乳化性和濕潤性的非離子、陰離子、陽離子或兩性離子物質(zhì)。表面活性劑也可意味著不同表面活性劑的混合物。
本發(fā)明組合物可以例如配制成可濕性的粉劑、可水分散的顆粒劑、粉劑、顆粒劑、溶液、可乳化的濃縮物、乳液、懸浮濃縮物和氣溶膠?？蓾裥苑蹌┮话愫?-90％(w/w)的活性成分，并且除了固體惰性載體之外一般含有3-10％(w/w)的分散劑和濕潤劑和，必要時(shí)還含有0-10％(w/w)的穩(wěn)定劑和/或其它例如滲透劑或粘著劑的添加劑。粉劑一般配制成組成與可濕性粉劑相似但不包含分散劑的濃縮粉劑，可以在現(xiàn)場進(jìn)一步用固體載體稀釋以得到含0.5-10％(w/w)活性成分的組合物?？伤稚⒌念w粒劑和顆粒劑一般制備成粒徑0.15-2.0mm的顆粒并且可以利用多種技術(shù)制造。通常，這些類型的顆粒含0.5-90％(w/w)活性成分和0-20％(w/w)的例如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改進(jìn)劑和粘合劑等添加劑。所謂的“干態(tài)可流動(dòng)”(dry flowables)包含具有較高濃度活性成分的較小顆粒。除了溶劑或溶劑混合物之外，可乳化的濃縮物一般含1-80％(w/v)活性成分、2-20％(w/v)乳化劑和0-20％(w/v)的其它例如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑等添加劑。懸浮濃縮物一般進(jìn)行粉磨處理以便獲得穩(wěn)定的、非-沉降可流動(dòng)產(chǎn)品，一般含5-75％(w/v)活性成分，0.5-15％(w/v)分散劑，0.1-10％(w/v)的懸浮劑，例如保護(hù)膠體和觸變劑，0-10％(w/v)其它添加劑例如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑，和水或其它活性成分在其間基本不溶的有機(jī)液體，在配劑中可溶解有助于阻止沉降和結(jié)晶或作為水防凍劑的某些有機(jī)固體或無機(jī)鹽。
水分散液和乳液，例如用水稀釋本發(fā)明配制產(chǎn)品得到的組合物，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
使用能夠向被保護(hù)植物周圍緩慢釋放殺蟲化合物的載體在提高本發(fā)明化合物保護(hù)活性的持續(xù)時(shí)間方面有特殊意義。
活性成分的生物活性也可以通過在配劑或噴霧稀釋劑中加入配料來提高。配料在這里被定義為能夠提高活性成分的生物活性但本身沒有顯著生物活性的物質(zhì)。配料可以包含在配方中作為組分或載體，或可以與包含活性成分的配劑一起加入噴霧容器內(nèi)。
作為商品的組合物可以優(yōu)選采用濃縮的形式，而最終用戶一般使用稀釋的組合物。組合物可以稀釋到活性成分濃度為0.001％。劑量率一般在0.01-10kg a.i./ha。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的配劑實(shí)例SC-I 1活性成分BP-1100.0g分散劑 Morwet D4251)25.0g分散劑 PluronicPE105002)5.0g消泡劑 Rhodorsil426R3)1.5g分散劑 Rhodopol234)2.0g防凍劑 丙二醇 80.0g殺蟲劑 ProxelGXL5)1.0g水 至1000ml
SC-I 2活性成分BP-4100.0g分散劑 SoprophorFL6)30.0g消泡劑 Rhodorsil426R3)1.5g分散劑 Rhodopol234)2.0g防凍劑 丙二醇 80.0g殺蟲劑 ProxelGXL5)1.0g水 至1000mlSC-IP活性成分iprovalicarb 200.0g(氨基酸類衍生物)分散劑 SoprophorFL6)25.0g消泡劑 Rhodorsil426R3)1.5g分散劑 Rhodopol234)2.0g防凍劑 丙二醇 80.0g殺蟲劑 ProxelGXL5)1.0g水 至1000mlSC-I+IP活性成分BP-460.0g活性成分iprovalicarb 120.0g(氨基酸類衍生物)分散劑 SoprophorFL6)25.0g消泡劑 Rhodorsil426R3)1.5g分散劑Rhodopol234)2.0g防凍劑丙二醇 80.0g殺蟲劑ProxelGXL5)1.0g水至1000mlDC-I 1活性成分BP-4100.0g濕潤劑PluronicPE64007)50.0g分散劑LutensolTO128)50.0g溶劑 芐醇至1000ml1)MorwetD425 (一種萘-甲醛縮聚物的鈉鹽，Witco)2)PluronicPE10500 (聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，BASF)3)Rhodorsil426R(硅油，羅納-普朗克)4)Rhodopol23 (多糖基分散劑，羅納-普朗克)5)ProxelGXL(20％的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的含水二丙二醇溶液，Zeneca)6)SoprophorFL (乙氧基化多芳基酚磷酸酯的三乙醇銨鹽，羅納-普朗克)7)PluronicPE6400 (聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，BASF)8)LutensolTO12 (烷氧基化含氧脂肪酸，BASF)含式II化合物的配劑SC-IP在桶內(nèi)與含式I化合物的其它配劑SC-I1、SC-I2、SC-I3、或DC-I中的任意一個(gè)混合。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性成分各自配制成單獨(dú)的配劑，然后一起加入桶混制劑中。
因此，本發(fā)明涉及一種由兩個(gè)單獨(dú)容器組成的、用于制備噴霧混合物的成套藥劑(i)一個(gè)容器內(nèi)含至少一種式I的二苯酮，優(yōu)選選自BP-1至BP-4的一種或多種化合物、傳統(tǒng)載體和可選擇性加入的配料；(ii)另一個(gè)容器含至少一種式II化合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中上述成套藥劑由兩個(gè)具有分散工具的瓶組成，能夠簡單并準(zhǔn)確地將活性成分(a)和(b)加入桶混制劑中。
包含BP-4和iprovalicard(氨基酸類衍生物)的配劑SC-I+IP可以直接用于配制本發(fā)明桶混制劑。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含0.5-95％重量的活性成分。
作為商品，組合物可優(yōu)選采用濃縮物形式，而最終用戶一般使用稀釋的組合物。組合物可以稀釋到活性成分濃度為0.0001％。
本發(fā)明組合物可以與其它活性物質(zhì)同時(shí)或依次應(yīng)用在植物及其環(huán)境中。這些其它活性物質(zhì)可以是肥料、提供痕量元素的藥劑或影響植物生長的其它制劑。但是，它們也可以是其它殺真菌劑，選擇性的除草劑，殺蟲劑，殺菌劑，殺線蟲劑，滅藻劑，軟體動(dòng)物清除劑，滅鼠劑，殺病毒劑，誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抵抗力的化合物，例如病毒、細(xì)菌、線蟲、真菌和其它微生物的生物控制劑，鳥和動(dòng)物的驅(qū)趕劑，和植物生長調(diào)節(jié)劑，或幾種這些制劑的混合物，如果合適，還與配劑領(lǐng)域常用的其它載體物質(zhì)、表面活性劑或其它添加劑合在一起，可以促進(jìn)應(yīng)用。
殺蟲劑化合物的實(shí)例有α-氯氰菊酯、丙硫克百威、仲丁威(BPMC)、撲虱靈、好安威、殺螟丹、毒蟲畏、甲基毒死蜱、乙氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氟氰菊酯、氟蟲脲、伏蟻腙、吡蟲啉、惡唑磷、殺螟硫磷(MEP)、倍硫磷(MPP)、吡蟲胺、稻豐散(PAP)、氯菊酯、丙蟲磷、吡蚜酮、氟硅聚酯、蟲酰肼、農(nóng)夢特、雙硫磷、特丁三九、殺蟲畏和triazamate。
生物控制劑的實(shí)例有蘇云金芽孢桿菌、蠟蚧輪枝菌、Autographicacalifornica NPV、白僵菌、Ampelomyces quisqualis、枯草菌(Bacilis subtilis)、綠葉假單胞菌、熒光假單胞菌、灰綠鏈霉菌和哈茨木霉菌(Trichodermaharzianum)。
誘導(dǎo)植物產(chǎn)生體系獲得性抗性的化學(xué)試劑的實(shí)例有異煙酸或其衍生物，2，2-二氯-3，3-二甲基環(huán)丙基羧酸。
本發(fā)明在保護(hù)農(nóng)作物、樹木、住宅和觀賞植物抵抗真菌侵害方面有廣泛的適用性。優(yōu)選農(nóng)作物是禾谷類，例如小麥和大麥、稻子以及藤本植物和蘋果樹。保護(hù)持續(xù)時(shí)間一般取決于所選擇的具體化合物和例如氣候等的各種外在因素，一般通過使用適當(dāng)?shù)呐鋭﹣頊p輕這些因素的影響。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于下面給出的實(shí)施例一般方法試驗(yàn)在溫室條件下以殘留或治療應(yīng)用方式進(jìn)行。殺真菌劑以單獨(dú)處理方式或以包含式I二苯酮和式II化合物的組合方式施用。化合物以由濃縮制劑或技術(shù)材料得到的水溶液噴霧制劑的形式施用。
品系為“Mueller-Thurgau”的葡萄作物在溫室內(nèi)從小插條開始生長。當(dāng)約40cm高時(shí)，將每棵葉子的數(shù)量減少到4個(gè)完全張開的葉子。
化合物溶解在含有0.5％TRITONX155(烷基芳基聚醚醇)的丙酮中，按照表I和II給出的濃度和組合用具有三個(gè)噴嘴的懸吊殺真菌劑噴霧器噴霧直至接近滾落。然后使作物空氣干燥。
在治療評(píng)定情況下，接種先于處理，而在殘留評(píng)定情況下接種在處理之后進(jìn)行。
為了接種，向作物施加病原體的含水孢子懸液并在潮濕的侵染室保持1-2天，然后將作物移回到溫室，通過底層澆水保養(yǎng)。
接種7天后，以具有病害癥狀/病癥的葉面積的百分?jǐn)?shù)來評(píng)估葉子病害。 試驗(yàn)中包括兩種對(duì)照試樣-用溶劑/表面活性劑溶液處理并接種的作物(空溶劑)。
-未作處理的接種作物(接種對(duì)照)。
病害評(píng)定在施用化合物后的指定日期進(jìn)行病害評(píng)估。評(píng)定受侵染葉面積百分?jǐn)?shù)?；衔?化合物混合物控制病害的功效通過上面給出的公式計(jì)算。
協(xié)同作用的確定利用特定處理的病害控制值％，按照上文給出的COLBY公式計(jì)算協(xié)同作用。
實(shí)施例1BP-4+iprovalicarb(氨基酸類衍生物)(治療2天)抵抗葡萄作物上的葡萄生單軸霉菌的殺菌功效。
桶混制劑由BP-4技術(shù)材料和iprovalicarb(氨基酸衍生物)獲得。不同劑量率的觀察和預(yù)期功效在表I給出
表I劑量率(ppm) 觀察功效預(yù)期功效BP-4iprovalicarb(氨基酸類衍生物)270 2 --9 0 0 --3 0 0 --1 0 0 --0.33 0 0 --0.11 0 0 --0.037 0 0 --0 9 91 --0 3 63 --0 1 11 --0 0.33 2 --0 0.11 0 --279 97 919 9 96 919 3 71 633 3 73 631 3 66 633 1 15 111 1 16 110.33 1 23 111 0.33 6 20.11 0.33 5 20.33 0.11 5 00.037 0.11 3 0實(shí)施例2BP-4+iprovalicarb(氨基酸類衍生物)(治療3天)抵抗葡萄作物上的葡萄生單軸霉菌的殺菌功效。
桶混制劑由BP-4技術(shù)材料和iprovalicarb(氨基酸衍生物)獲得。不同劑量率的觀察和預(yù)期功效在表II給出
表II劑量率(ppm) 觀察功效 預(yù)期功效BP-4iprovalicarb(氨基酸類衍生物)27 0 6 --9 0 4 --3 0 1 --1 0 0 --0.330 0 --0.110 0 --0.037 0 0 --0 9 90 --0 3 55 --0 1 11 --0 0.33 3 --0 0.11 0 --9 9 95 909 3 68 573 3 69 551 3 63 553 1 26 121 1 33 110.331 20 111 0.33 5 30.110.33 8 30.330.11 5 00.037 0.11 6 0實(shí)施例3BP4+VA1和BP4+VA2混合物抗西紅柿上的馬鈴薯晚疫病菌的殺菌功效盆栽植物“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的葉子用由含10％活性成分、63％環(huán)己酮和27％乳化劑的原液配制的水懸浮液噴霧至滾落。在隨后的一天，這些葉子用冷的馬鈴薯晚疫病菌的游走孢子懸浮液、以0.25×106孢子/ml的密度侵染。然后將這些植物放入18-20℃的飽和水蒸氣室內(nèi)。6天后，病害在未處理但已受侵染的對(duì)照植物上擴(kuò)散到這樣嚴(yán)重的程度可以視覺評(píng)估病害程度％。
視覺確定的受侵染葉面積的百分比被轉(zhuǎn)換為以未處理的對(duì)照試樣百分比表示的作用度。未處理對(duì)照試樣的作用度設(shè)定為0。當(dāng)0％葉面受到真菌侵染時(shí)作用度被設(shè)定為100?；钚猿煞纸M合物的預(yù)期作用度用Colby公式計(jì)算確定(Colby，S.R.，“Calculating synergistic and antagonistic responsesof herbicide combinations”，Weeds，15pp.20-22，1967)并與觀察作用度相比較。
表III活性成分在噴霧液中的a.i.濃度以未處理對(duì)照試樣的％ppm 表示的作用度對(duì)照試樣(未處理)(98％侵染)0BP45 01 00.2 0VA11 850.2 8VA20.2 8本發(fā)明組合物 觀察作用度 計(jì)算作用度*)BP4+VA1100 855+1ppm混合物5∶1BP4+VA13985+0.2ppm混合物25∶1BP4+VA1100 851+1ppm混合物1∶1BP4+VA24985+0.2ppm混合物25∶1BP4+VA20.2+0.2ppm混合物1∶1 298*)根據(jù)Colby公式計(jì)算這些結(jié)果表明所有比例的混合物，觀察作用度高于根據(jù)Colby公式計(jì)算的作用度。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌組合物，其中含有殺菌可接受載體和/或表面活性劑和協(xié)同有效量的(a)至少一種式I二苯酮 其中R1代表鹵素原子、可帶有取代基的烷基、烷酰氧基、烷氧基或羥基；R2代表鹵素原子或可帶有取代基的烷基，m是0或1-3的整數(shù)；R3獨(dú)立地代表鹵素原子、可帶有取代基的烷基或烷氧基或硝基；R4代表鹵素原子、氰基、羧基、羥基或硝基或可帶有取代基的烷基、烷氧基、鏈烯基、烷硫基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；虬被?；R5代表可帶有取代基的烷基；R6代表鹵素原子或硝基，可帶有取代基的烷基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、烷硫基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳氧基；n是0或1；和R7獨(dú)立地代表鹵素原子，可帶有取代基的烷基、鏈烯基、炔基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基；和(b)至少一種式II纈氨酸酰胺 其中R8代表C1-C6烷基，Ar代表芳基或雜芳基，其中芳基代表苯基或萘基基團(tuán)且雜芳基代表苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并噁唑基基團(tuán)，其中，如果需要，這些芳基可以攜帶1-3個(gè)選自鹵素、C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中二苯酮是一種式IA化合物， 其中R1代表鹵素原子、甲基、三氟甲基、甲氧基或羥基，特別是氯原子、甲基或甲氧基；R2代表鹵素原子，特別是氯原子或甲基；R3代表溴或氯原子、甲基、三氟甲基或硝基，特別是溴原子；R4代表甲基；R5代表烷基，特別是甲基；R6和R7分別獨(dú)立地代表可以帶有苯基、烷基苯基或鹵代苯基取代基的烷氧基，優(yōu)選可帶有苯基、甲苯基或氟代苯基取代基的C1-6烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、芐氧基和2-氟芐氧基；和n是0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中二苯酮是一種式IA化合物， 其中R1代表氯原子、甲基、乙酰氧基、甲氧基或羥基；R2代表氯原子或甲基；R3代表溴或氯原子、或甲基；R4代表甲基；R5代表C1-C4烷基；R6和R7分別獨(dú)立地代表甲氧基和n是0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中式I的二苯酮選自6’-丁氧基-2，6-二氯-4’，5’-二甲氧基-2’-甲基二苯酮，2，6-二氯-4’，5’-二甲氧基-6’-(2-氟芐氧基)-2’-甲基二苯酮，6’-芐氧基-4’，5’-二甲氧基-2，6-二甲基-2’-甲基二苯酮，5-溴-2’，6-二甲基-2，4’，5’，6’-四甲氧基二苯酮，和2，6-二氯-2’-甲基-4’，5’，6’-三甲氧基二苯酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中含有至少一種式II化合物，其中R8代表支鏈C3-6烷基，且Ar代表a)帶有C1-6烷基基團(tuán)、C1-6烷氧基基團(tuán)和/或鹵素的苯基基團(tuán)；b)萘基基團(tuán)；c)可帶有0，1，2或3個(gè)鹵素原子的苯并噻唑基、苯并咪唑基或苯并噁唑基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中R8代表異丙基或仲-丁基，和Ar代表a)在4位有氯、甲基、乙基或甲氧基的苯基基團(tuán)；b)萘-2-基基團(tuán)；c)在6位可以有一個(gè)鹵素原子的苯并噻唑-2-基基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中式II化合物是[2-甲基-1-[1-(萘-2-基)-乙基氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯，[2-甲基-1-[1-(6-氟苯并噻唑-2-基)-乙基氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯或iprovalicarb([2-甲基-1-[1-(4-甲苯基)-乙基氨基羰基]-丙基]-氨基甲酸異丙酯)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中式I二苯酮與式II化合物的比例(重量)為10∶1-1∶10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中式I二苯酮與式II化合物的比例(重量)為5∶1-1∶5。
10.一種局部控制真菌生長的方法，其特征在于局部施加根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物。
11.一種局部控制霜霉菌生長的方法，其特征在于局部施加根據(jù)權(quán)利要求1所述組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的殺真菌組合物，該組合物包含殺菌可接受的載體和/或表面活性劑和協(xié)同有效量的(a)至少一種式I二苯酮其中R
文檔編號(hào)A01N35/04GK1406109SQ01805521
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者E·西弗丁, G·賴歇特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司