背景技術(shù)：
：本公開涉及多層膜、其制造方法并且涉及包含其的制品。具體地說，本發(fā)明涉及包含聚烯烴和淀粉的多層膜。用于食品、工業(yè)和專業(yè)包裝的膜由于其來源基于如乙烯的石油衍生物而受到減少其對環(huán)境的影響的壓力。存在對使d用含有可再生或基于并非衍生自化石燃料的材料(下文“環(huán)保材料”)的組分的用于包裝的膜增長的興趣。通常這些環(huán)保材料隨時間在膜性能方面經(jīng)歷劣化，這使其不適合于包裝應(yīng)用。另外，當(dāng)與其它膜進(jìn)行比較時其機(jī)械性能差，并且這使增加膜厚度成為必要，這抵消了可持續(xù)性的任何改進(jìn)。為了克服這些缺點，通常將如聚乙烯的聚合物添加到環(huán)保材料中。含有聚烯烴和淀粉(環(huán)保材料)的膜適用于各種不同的應(yīng)用。對于此類膜的常見應(yīng)用是包裝、容器、隔膜、分隔件等。用于包裝(尤其是用于食品包裝)的膜應(yīng)具有低氧氣滲透性和適當(dāng)平衡的機(jī)械特性，從而使得它們可耐受在運(yùn)送和使用期間發(fā)生的磨損。因此開發(fā)環(huán)保的具有氧氣滲透性抗性并顯示適當(dāng)平衡的機(jī)械特性的用于前述應(yīng)用的材料是期望的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本文公開一種多層制品，其包含：包含熱塑性聚合物的第一層；其中熱塑性聚合物包含聚烯烴、增容劑和熱塑性淀粉；其中第一層不含有任何填充劑；和包含聚烯烴和填充劑的第二層；其中第二層不含有任何熱塑性淀粉。本文還公開一種制造多層制品的方法，所述方法包含共擠出第一層和第二層；其中第一層包含聚烯烴、增容劑和熱塑性淀粉并且不含有任何填充劑；其中第二層包含聚烯烴和填充劑并且不含有任何熱塑性淀粉；并且其中第一層接觸第二層。附圖說明圖1描繪包含第一層的多層制品，其中第二層和第三層安置在第一層上。具體實施方式本文公開一種多層膜，其包含第一層，所述第一層包含聚烯烴和熱塑性淀粉(tps)。第一層不含有任何填充劑。第一層具有在其表面中的至少一個上安置的第二層，所述第二層包含聚烯烴和填充劑，其中第二層不含有任何熱塑性淀粉。在一個實施例中，第一層可具有安置在與第二層相對的表面上的第三層。第三層還包含聚烯烴(含或不含填充劑)，但不含有任何熱塑性淀粉。多層膜的優(yōu)點在于它們在大于淀粉的熱穩(wěn)定性溫度的溫度下不會產(chǎn)生任何煙。圖1描繪包含具有第二層104和第三層106的第一層102的多層制品100。應(yīng)注意，第二層或第三層(但并非兩層)可為任選的。換句話說，第一層始終接觸第二層和/或第三層。第一層102具有第一表面103和與第一表面103相對的第二表面105。如在圖1中可看出，第三層106安置在與接觸第二層104的表面相對的第一層102的表面上。第三層106在第二表面105處接觸第一層102，并且第二層104在第一表面103處接觸第一層。應(yīng)注意，并非多層制品100的所有層都含有淀粉。雖然圖1描繪了三層，但可包括任選的夾層和外層作為多層制品的一部分。第一層(具有第二層和第三層的少量細(xì)節(jié))第一層包含聚烯烴、熱塑性淀粉(淀粉+塑化劑)和增容劑，而不含任何填充劑。用于制造第一層的成分(即，聚烯烴、熱塑性淀粉(淀粉+塑化劑)和增容劑)被稱作熱塑性淀粉組合物。熱塑性淀粉組合物在單個步驟中制造，其中將成分全部進(jìn)料到混合裝置而無需進(jìn)行任何預(yù)混合或母料混合，并且混配以形成團(tuán)粒，或可替代地，以形成第一層。這一單個步驟工藝優(yōu)于制造相同組合物的其它現(xiàn)有方法，因為這些現(xiàn)有方法的大部分使用兩個或更多個制造步驟。使用單個制造步驟的優(yōu)點在于當(dāng)與其它商業(yè)制造方法比較時，其制造更快并且更高效，并且產(chǎn)生更少的廢料。第一層不含有任何填充劑。第二層和/或第三層包含聚烯烴和填充劑，而不含任何淀粉?？稍诘谝粚?、第二層和/或第三層中使用的聚烯烴包括超低密度聚乙烯(uldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)、中等密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、高熔融強(qiáng)度高密度聚乙烯(hms-hdpe)、超高密度聚乙烯(uhdpe)、聚丙烯(pp)或其組合。在第一層中使用的聚烯烴可與在第二層和第三層中使用的聚烯烴相同。可替代地，在第一層中使用的聚烯烴可與第二層和第三層中使用的聚烯烴不同。聚烯烴彈性體為乙烯-α-烯烴共聚物，并且可用單位點催化劑(如茂金屬催化劑或限定幾何構(gòu)型催化劑)制得。α-烯烴優(yōu)選地是c3-20直鏈、支鏈或環(huán)狀α-烯烴。c3-20α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烴還可含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，產(chǎn)生如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴。說明性均勻支化的乙烯-α-烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。說明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。適用于組合物的可商購均勻支化的乙烯-α-烯烴互聚物的實例包括均勻支化的、線性乙烯-α-烯烴共聚物(例如三井石化有限公司(mitsuipetrochemicalscompanylimited)的和埃克森美孚化學(xué)公司(exxonmobilchemicalcompany)的exacttm)，和均勻支化的、基本上線性乙烯-α-烯烴聚合物(例如可得自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)的affinitytm和engagetm聚乙烯)。這些互聚物中的任一種的共混物也可用于組合物。示例性共混物為可商購自陶氏化學(xué)公司的affinitytmpl1880g。在示例性實施例中，在第一層、第二層和/或第三層中使用的聚烯烴是線性低密度聚乙烯(lldpe)，所述線性低密度聚乙烯(lldpe)的密度為0.905g/cm3到0.940g/cm3，優(yōu)選地0.915g/cm3到0.925g/cm3。如通過astmd1238測定的，在190℃和2.16kg下，聚烯烴的熔融指數(shù)(i2)為0.1g/10min到10g/10min，優(yōu)選地0.5分克/分鐘到5分克/分鐘，優(yōu)選地1分克/分鐘到4分克/分鐘，并且更優(yōu)選地1分克/分鐘到3分克/分鐘(g/10min)。以第一層102的總重量計，在第一層中使用聚烯烴的量為40重量％到80重量％(wt％)，優(yōu)選地45wt％到70wt％，并且更優(yōu)選地50wt％到65wt％。在各種植物來源(如谷物、塊莖、水果等)中發(fā)現(xiàn)的淀粉是豐富、便宜并且可再生的材料。當(dāng)?shù)矸郾粭壷脮r，其可容易地生物降解，并且不作為有害材料存留在環(huán)境中。因為淀粉的可生物降解性質(zhì)，所以已經(jīng)將其以各種形式包括作為填充劑、粘結(jié)劑或作為熱塑性聚合物共混物內(nèi)的成分并入多組分組合物中。如上文詳述的，淀粉為熱塑性淀粉并且僅在第一層中使用?？裳苌鰺崴苄缘矸鄣牡矸郯ǖ幌抻谟衩椎矸?、土豆淀粉、小麥淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、高直鏈淀粉或其組合。淀粉包含具有約1×105克/摩爾的數(shù)均分子量的基本上線性聚合物的兩種類型的α-d-葡萄糖聚合物直鏈淀粉；和具有約1×107克/摩爾的極高數(shù)均分子量的高度支化聚合物的支鏈淀粉。每個重復(fù)的葡萄糖單元具有三個自由羥基，從而為聚合物提供親水性特性和反應(yīng)官能團(tuán)。大部分淀粉含有20wt％到30wt％直鏈淀粉和70wt％到80wt％支鏈淀粉。然而，根據(jù)淀粉的來源，直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率可明顯地改變。舉例來說，以淀粉的總重量計，一些玉米雜種提供具有100wt％支鏈淀粉的淀粉(蠟狀玉米淀粉)，而其它淀粉的來源具有漸進(jìn)地50wt％到95wt％范圍的較高直鏈淀粉含量。以淀粉的總重量計，通常淀粉的水含量為至多約15wt％，優(yōu)選地2wt％到12wt％。然而，以淀粉的總重量計，可干燥淀粉以將其水含量減小到低于1wt％。以淀粉的總重量計，本文所使用的淀粉通常以具有在約15wt％到45wt％范圍內(nèi)的結(jié)晶度的小細(xì)粒存在。淀粉可以各種不同形式添加，如例如作為惰性填充劑，所述淀粉通常處于其天然未改性的狀態(tài)，其為不溶于水的細(xì)粒狀材料。在此類情況下，淀粉細(xì)粒將與任何其它固體顆粒填充劑一樣正常地表現(xiàn)，并且在改善產(chǎn)生的材料的機(jī)械特性方面將貢獻(xiàn)極少(如果存在的話)。可替代地，還可添加已經(jīng)糊化、干燥，并且然后研磨成粉末的淀粉作為顆粒填充劑。盡管可添加淀粉作為填充劑，但其在第一層中與聚烯烴和增容劑一起用作熱塑性可處理組分。熱塑性淀粉相通常包含淀粉和能夠使淀粉表現(xiàn)為熱塑性材料的塑化劑，所述熱塑性材料在加熱時可形成熔體，而不進(jìn)行熱分解。還可化學(xué)改性這一“天然”或“自然”形式的淀粉，用于在第一層中使用?；瘜W(xué)改性淀粉包括氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交聯(lián)淀粉或其組合。通常通過使淀粉的羥基與一種或多種試劑反應(yīng)制備化學(xué)改性淀粉。與對應(yīng)的天然淀粉相比，反應(yīng)程度(通常被稱為取代度(ds))可明顯地更改改性淀粉的物理化學(xué)特性。天然淀粉的ds的范圍可最多為完全被取代的改性淀粉的3。根據(jù)取代基的類型和ds，相對于天然淀粉，化學(xué)改性淀粉可呈現(xiàn)相當(dāng)不同的親水性/疏水性特點。適當(dāng)?shù)拿鸦矸郯ń?jīng)乙基和/或丙基取代的醚化淀粉。適當(dāng)?shù)孽セ矸郯ń?jīng)乙?；?、丙?；?或丁?；〈孽セ矸邸Ｏ卤韆示出若干不同的淀粉和其成分。表a*所有wt％以淀粉的總重量計。**n.d.-未測定以淀粉的總重量計，淀粉的結(jié)晶度在30wt％和42wt％之間，優(yōu)選地在35wt％和40wt％之間為優(yōu)選的。在示例性實施例中，淀粉為小麥淀粉。優(yōu)選的淀粉為熱塑性小麥淀粉。還可使用玉米淀粉(也被稱為玉米(corn)淀粉)。天然淀粉和化學(xué)改性淀粉通常都呈現(xiàn)差的熱塑性特性。為了改善此類特性，淀粉可通過將其與一種或多種塑化劑進(jìn)行熔融處理轉(zhuǎn)化為熱塑性淀粉(tps)。通常將多元醇用作在熱塑性淀粉制造中的塑化劑。適當(dāng)?shù)亩嘣及ǜ视?、乙二醇、丙二醇、乙烯二甘醇、丙烯二甘醇、乙烯三乙二醇、丙烯三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇?,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇和乙酸酯、乙氧基化物、丙氧基化物衍生物或其組合。在示例性實施例中，用于熱塑性淀粉的塑化劑為甘油。以淀粉和塑化劑的組合質(zhì)量計，熱塑性淀粉的塑化劑含量為5wt％到50wt％，優(yōu)選地10wt％到40wt％，并且更優(yōu)選地15wt％到約30wt％。以第一層102的總重量計，在第一層中熱塑性淀粉(即，淀粉與塑化劑的組合重量)的存在量為2wt％到30wt％，優(yōu)選地4wt％到20wt％，并且更優(yōu)選地5wt％到13wt％。如上所述，第一層102包含增容劑。增容劑通常為不飽和羧酸或不飽和羧酸的衍生物和烯烴聚合物的共聚物。不飽和羧酸的實例為順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、檸康酸或其組合。不飽和羧酸的衍生物的實例為順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等或其組合順丁烯二酸酐為優(yōu)選的接枝化合物。將一種或多種、優(yōu)選地一種接枝化合物接枝到烯烴聚合物上。共聚物可為三元共聚物并且除聚烯烴之外，還可含有不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物。以第一層的總重量計，在第一層中使用的增容劑為0.5wt％到10wt％，優(yōu)選地1wt％到8wt％，并且更優(yōu)選地2wt％到7wt％。在一個實施例中，以第一層的總重量計，增容劑的重量小于3wt％，優(yōu)選地小于2wt％。在實施例中，以第一層的總重量計，在第一層中使用的增容劑的重量為0.5wt％到1.5wt％。通常，第一層的厚度為15微米到80微米，優(yōu)選地20微米到35微米。第二層和第三層第二層和/或第三層包含聚烯烴和填充劑。這些層不含有任何淀粉。上文列出了在第二層和/或第三層中含有的聚烯烴。在示例性實施例中，在第二層和/或第三層中使用的聚烯烴為線性低密度聚乙烯。分別以第二層的總重量計或以第三層的總重量計，在第二層中和/或第三層中使用的聚烯烴的量為40重量％到95重量％(wt％)，優(yōu)選地45wt％到80wt％，并且更優(yōu)選地50wt％到65wt％。第二層和/或第三層各自含有填充劑。填充劑可為無機(jī)填充劑或有機(jī)填充劑。填充劑可呈顆粒形式或呈纖維形式。在示例性實施例中，填充劑呈顆粒形式。優(yōu)選的填充劑為豐富、有成本效益并且具有低二氧化碳排放(因為它們是天然存在的)的礦物填充劑?？稍诘谝粚又惺褂玫念w粒無機(jī)填充劑的實例包括鋁礬土、花崗石、石灰石、沙巖、玻璃珠粒、氣凝膠、干凝膠、云母、粘土、合成粘土、氧化鋁、二氧化硅、飛灰、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、片狀氧化鋁、高嶺土、微球、中空玻璃球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、不溶鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰材料、鹽、鋯化合物、硬硅鈣石(結(jié)晶硅酸鈣凝膠)、輕質(zhì)膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、水合或未水合的水凝水泥顆粒、浮石、沸石、剝離巖石、礦石、礦物等或其組合。無機(jī)填充劑的粒徑(d50)可為0.1微米到50微米，優(yōu)選地1微米到30微米，并且更優(yōu)選地1微米到5微米。無機(jī)填充劑還可呈纖維形式。示例性的無機(jī)纖維包括衍生自玻璃、石英、金屬(例如納米纖維、納米棒、納米管、晶須等)、陶瓷等或其組合的那些。通常有機(jī)填充劑衍生自聚合物并且通常呈纖維形式。可從包括以下的聚合物獲得纖維：聚酰胺、聚酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚縮醛、聚芳酯、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氟乙烯等或其組合。有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的纖維直徑可為10納米到20微米，優(yōu)選地20納米到10微米，并且更優(yōu)選地25納米到8微米。填充劑可用粘合促進(jìn)劑表面處理以便促進(jìn)分散和粘合到第二層和第三層的聚合物基質(zhì)。以第二層或第三層的總重量計，填充劑在第二層和/或第三層中的用量為3wt％到40wt％，優(yōu)選地5wt％到30wt％，并且更優(yōu)選地6wt％到18wt％。示例性的填充劑為碳酸鈣。第二層和/或第三層的厚度可為15微米到80微米，優(yōu)選地20微米到40微米。第一層與第二層與第三層的厚度比率為1:1:1到1:4:1。多層制品的總厚度為25微米到200微米。在實施例中，多層制品可具有五層或更多層。第三層可安置在與接觸第一層的表面相對的第二層的表面上，而第四層可安置在與接觸第三層的表面相對的第三層的表面上。第三層和第四層可包含上文列出的聚烯烴中的任何一種。第三層和第四層通常不含有淀粉，但可含有填充劑。第一層和第二層可粘合到第一層，而不需要使用中間層或連接層。簡單地說，在第一層、第二層和/或第三層中存在聚烯烴有助于在多層制品的相應(yīng)的層之間的粘合。第二層和第三層與第一層直接接觸。第一層、第二層和/或第三層可含有抗氧化劑、抗臭氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑等或其組合。在一個實施例中，在制造熱塑性淀粉組合物的一個方法中，所有成分使用混合裝置在單個混配或混合步驟中生產(chǎn)。簡單地說，僅將所有成分(聚烯烴、淀粉、塑化劑和增容劑)進(jìn)料到混合裝置，而不進(jìn)行成分的任何預(yù)共混(例如在如waring摻合器、henschel混合器、帶式摻合器、轉(zhuǎn)鼓混合器、擠出機(jī)等的混合裝置中)或母料混合。在單個步驟中將聚烯烴、淀粉、增容劑和塑化劑全部進(jìn)料到混合裝置，并且收集并處理進(jìn)一步擠出物。在擠出機(jī)中處理形成熱塑性淀粉組合物的成分。將聚烯烴、淀粉和增容劑進(jìn)料到擠出機(jī)的進(jìn)料口，而在進(jìn)料口的下游將塑化劑注入到擠出機(jī)中。擠出機(jī)可為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)或具有多于兩個螺桿的多螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)為優(yōu)選的。用于在單個步驟中生產(chǎn)熱塑性淀粉組合物的擠出機(jī)的實例為具有互相嚙合或不互相嚙合的螺桿的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選的擠出機(jī)為具有互相嚙合螺桿(也稱為“自擦拭(self-wiping)”螺桿)的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。在一個實施例中，擠出物呈可進(jìn)一步被處理成第一層的團(tuán)粒的形式。在另一個實施例中，擠出物呈可用于形式第一層的膜的形式。在優(yōu)選實施例中，將熱塑性淀粉組合物擠出成團(tuán)粒，然后以隨后詳述的共擠出方法將所述團(tuán)粒制造成第一層。在實施例中，通過將聚烯烴、淀粉、任選的填充劑和增容劑進(jìn)料到擠出機(jī)的進(jìn)料口中，而在進(jìn)料口的下游將塑化劑注入到擠出機(jī)中來制造第一層。擠出物可呈團(tuán)粒的形式，或可替代地呈膜的形式。在示例性實施例中，擠出物呈團(tuán)粒的形式。用于生產(chǎn)團(tuán)粒和/或第一層的擠出機(jī)在140℃到210℃的溫度下操作。在擠出機(jī)的一些區(qū)域中的壓力為約300磅/平方英寸到500磅/平方英寸。在制備聚乙烯熱塑性淀粉(tps)共混物的自擦拭同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中使用的螺桿配置在以下詳述。如果螺桿配置以低強(qiáng)度混合成分，那么在熱塑性淀粉組合物中將不會實現(xiàn)合宜的形態(tài)。這將導(dǎo)致淀粉在聚乙烯中分散差，并且產(chǎn)生較差的機(jī)械和光學(xué)特性。相反，如果螺桿配置導(dǎo)致混合太劇烈，那么將產(chǎn)生高于淀粉降解溫度的熔融溫度，導(dǎo)致淀粉發(fā)黃或甚至炭化。因此，在熔融溫度、停留時間和混合強(qiáng)度之間的最優(yōu)平衡是期望的。期望的熔融溫度小于200℃，并且在擠出機(jī)中適用的停留時間小于一分鐘。通過螺桿設(shè)計和處理條件確定在熔融溫度、停留時間和混合強(qiáng)度之間期望的最優(yōu)平衡。用于生產(chǎn)熱塑性淀粉組合物的螺桿配置包含至少兩個混合部分或區(qū)，其中三個或四個混合部分或區(qū)為優(yōu)選的。混合區(qū)通過螺桿元件分開。螺桿元件用于將材料向前傳送，并且未加壓或完全填充，并且不引起任何混合。在第一機(jī)筒區(qū)中的螺桿元件有助于粉末狀淀粉吸入擠出機(jī)中。第一機(jī)筒區(qū)中的這些螺桿元件具有較大螺距，并且可底切以通過增加可用的體積來增加材料吸入。較大螺距螺桿元件具有較高的傳送能力，并且優(yōu)選地在此區(qū)帶中使用?；旌蠀^(qū)安置在第一機(jī)筒區(qū)的下游。每個混合區(qū)具有引起背壓的限定性元件，所述背壓增加混合區(qū)中的填充水平。在混合區(qū)中使用的元件通常為不同設(shè)計的捏合盤塊。基于捏合盤塊設(shè)計，可控制可施加到每個混合區(qū)的應(yīng)力和輸入到每個混合區(qū)的能量。每個混合區(qū)包含3個到4個捏合盤塊，所述捏合盤塊根據(jù)其交錯角可為右手側(cè)的、左手側(cè)的或中立的。此外，在每個捏合盤塊中的盤的寬度和數(shù)量可不同。可使用其它混合元件，如連續(xù)混合元件(cme)、渦輪混合元件(tme)、片段混合元件(fme)、片段捏合塊(fkb)泡環(huán)等。在混合區(qū)中使用tme's以避免滑移并且有助于將甘油并入到淀粉和聚乙烯共混物中。甘油在tme's正上方注入。在最后的混合區(qū)之后并且在模具之前抽真空，以幫助去除來自淀粉的任何水。在實施例中，然后將團(tuán)?；臒崴苄缘矸劢M合物(如上詳述制造的)用于制造第一層。第一層可通過擠出、流延、吹塑膜等制造。在制造第二層和/或第三層時，在將填充劑引入到擠出機(jī)之前將其與聚烯烴進(jìn)行母料混合。填充劑母料混合物通常包含分散于聚烯烴中的60wt％到80wt％的填充劑(例如碳酸鈣)。將母料混合物與所有其它成分(例如剩余的聚烯烴，)引入到擠出機(jī)以產(chǎn)生第二層。在實施例中，可通過共擠出生產(chǎn)多層制品。第一層、第二層和/或第三層各自從單獨的擠出機(jī)擠出，并且彼此接觸以形成多層制品。擠出機(jī)可為單螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī))。在一個實施例中，然后在滾軋機(jī)中使第一層、第二層和/或第三層層合在一起以形成多層制品。還可使用如例如壓縮模制的其它層合方法。應(yīng)注意，雖然第一層、第二層和/或第三層可經(jīng)由擠出(即，使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))制造，但應(yīng)理解，其它裝置可用于混合成分以生產(chǎn)相應(yīng)的層。成分的共混涉及使用剪切力、拉伸力、壓縮力和熱能或包含前述的力和能量形式中的至少一種的組合，并且在處理設(shè)備中進(jìn)行，其中通過以下施用前述力：單螺桿、多螺桿、互相嚙合同向旋轉(zhuǎn)螺桿或互相嚙合反向旋轉(zhuǎn)螺桿、不互相嚙合同向旋轉(zhuǎn)螺桿或不互相嚙合反向旋轉(zhuǎn)螺桿、往復(fù)螺桿、具有銷的螺桿、具有銷的機(jī)筒、輥、沖壓塊、螺旋轉(zhuǎn)子或包含前述中的至少一種的組合。共混可在反向旋轉(zhuǎn)互相嚙合雙螺桿擠出機(jī)、反向旋轉(zhuǎn)切向雙螺桿擠出機(jī)、buss捏合機(jī)、班伯里(banbury)密煉機(jī)、滾軋機(jī)、farrel連續(xù)混合器等或包含前述機(jī)器中的至少一種的組合中進(jìn)行。在以下非限制性實例中詳述本文公開的制品和制造方法。實例實例1進(jìn)行本實例以展現(xiàn)以展現(xiàn)所公開的多層制品的制造以及特性。表1、表2和表3指示所使用的命名并示出以下詳述的一些成分的組合物。表1從表1可看出在其描述符中具有ca的任何樣品含有從cardia獲得的熱塑性淀粉。在其描述符中具有“ca”的樣品含有碳酸鈣，而在其描述符中具有ks、ks2和ks3的樣品含有由陶氏化學(xué)公司(dowchemicalcompany)制造的熱塑性淀粉。在其描述符中具有caca的層因此在其中具有cardia熱塑性淀粉和碳酸鈣，而在其描述符中具有ksca的層在其中具有陶氏公司的熱塑性淀粉和碳酸鈣。在下表2中詳述由cardia制造的淀粉樣品的組合物(ca)和由陶氏化學(xué)公司制造的淀粉樣品的組合物(ks、ks2和ks3)。在表3中詳述由陶氏化學(xué)公司制造的樣品的額外細(xì)節(jié)。表2為提供詳述在表4和表5中使用的一些成分的另外細(xì)節(jié)的命名表。表2表3示出組合物kstps、ks2tps和ks3tps，其全部在表4和表5中使用。在雙螺桿擠出機(jī)(tse)上混配聚乙烯-熱塑性淀粉(pe-tps)共混物調(diào)配物。在表3中示出相應(yīng)的組合物。實驗的目的為開發(fā)用于連續(xù)混配的方法，并且還制備足夠的數(shù)量(～50lbs)以在吹塑膜生產(chǎn)線上處理此材料。所有固體成分通過主進(jìn)料口進(jìn)料，并且將甘油注入擠出機(jī)的機(jī)筒3中。用于生產(chǎn)團(tuán)粒和/或第一層的擠出機(jī)在140℃到210℃的溫度下操作。在擠出機(jī)的一些區(qū)域中的壓力為約300磅/平方英寸到500磅/平方英寸。表3kstpsks2tpsks3tpselitetm5230g(4mi)554020amplifytmgr205(mah-g-pe)7.51015甘油12.51520supergel1201(小麥淀粉)253545irganox10100.10.10.1irgafos1680.20.20.2tps的重量％37.55065下表4中示出具有三層——第二層(層a)、第一層(層b)和第三層(層c)的多層膜的細(xì)節(jié)。表4具有5個比較樣品(比較樣品#1到比較樣品#5)和兩個發(fā)明樣品(樣品#1和樣品#2)。第一層與第二層與第三層的厚度的比率為1:2:1，并且總的膜厚度為50微米。表4dowlextm2045g為從陶氏化學(xué)公司獲得的密度為0.92g/cm3的線性低密度聚乙烯，并且當(dāng)在190℃和2.16千克下按照astmd1238測量時熔融指數(shù)為1.0分克/分鐘。elitetm5230g為從陶氏化學(xué)公司獲得的密度為0.916g/cm3的線性低密度聚乙烯，并且當(dāng)在190℃和2.16千克下按照astmd1238測量時熔融指數(shù)為4.0分克/分鐘。amplifytmgr205為從陶氏化學(xué)公司獲得的聚乙烯，并且順丁烯二酸酐的總量為1.35wt％當(dāng)在190℃和2.16千克下按照astmd1238測量時其熔融指數(shù)為1.0分克/分鐘。在表5中示出多層制品的特性。表5*所有樣品的厚度為50微米從表5中的數(shù)據(jù)可看出，發(fā)明樣品#1的透氧率(當(dāng)按照d3985測試時)比具有相同的總體tps和caco3含量的同等比較樣品低6％到100％之間。發(fā)明樣品#1顯示透氧率為2750cm3/m2.天到3200立方厘米/平方米.天，優(yōu)選地2900立方厘米/平方米.天到3100立方厘米/平方米.天，這比比較樣品的透氧率低。樣品#2示出進(jìn)一步增加tps和caco3含量產(chǎn)生透氧率進(jìn)一步降低27％。發(fā)明樣品#1還顯示落鏢沖擊強(qiáng)度(按照astmd1709測量)比比較樣品高44％到167％，同時維持可接受水平的埃爾門多夫抗撕強(qiáng)度(當(dāng)按照astmd1922測試時)。如在以上表5中可看出，當(dāng)在23℃和75％相對濕度下按照astmd3985測試時，制品顯示透氧率為2750立方厘米/平方米.天到3200立方厘米/平方米.天。多層制品還顯示按照astmd1709測量的落鏢沖擊強(qiáng)度為200克到600克；當(dāng)按照astmd1922測量時縱向埃爾門多夫n50為400克到900克；并且當(dāng)按照astmd1922測量時橫向埃爾門多夫n50為1050克到1300克。此外，當(dāng)組合物被加熱到高于熱塑性淀粉的降解點的溫度時不產(chǎn)生任何煙。當(dāng)前第1頁12