專利名稱：一種制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粉體材料領(lǐng)域，特別是涉及一種鐵氧體納米粉體制備的微反應(yīng)系統(tǒng)，以及鐵氧體納米粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米材料是在20世紀(jì)70年代后逐漸產(chǎn)生、發(fā)展、壯大而成為最富有生命力和廣闊應(yīng)用前景的新型磁性材料。一般來說，由于納米材料具有小的尺寸以及較大的比表面積等特征，與體相磁性材料相比，磁性納米材料具有若干新穎的特點(diǎn)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等等。利用磁性納米材料具有的許多獨(dú)特的磁特性，可以制成納米磁膜(包括磁多層膜)、納米磁線、納米磁粉和磁性液體等多種形態(tài)的材料，因而它在傳統(tǒng)技術(shù)和高新產(chǎn)業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、國防科研以及社會(huì)生活中獲得了廣泛而重要的應(yīng)用。鐵氧體磁粉及器件對(duì)發(fā)展尖端科學(xué)技術(shù)和加強(qiáng)國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)已起到了重大的作用。在諸多的鐵氧體材料中，尖晶石型鐵氧體是發(fā)展最快、種類最多、應(yīng)用最廣的一種鐵氧體，如我們?nèi)粘Ｊ褂玫拇艓?、磁盤等磁記錄介質(zhì)，80%以上采用的都是尖晶石型鐵氧體。納米鐵氧體的制備方法和制備技術(shù)直接決定了納米鐵氧體的性能，從而進(jìn)一步影響到器件的制造和經(jīng)濟(jì)效益。尖晶石型鐵氧體的制備方法很多，主要有機(jī)械球磨法、共沉淀法、熱分解法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。其中，在溶液中制備鐵氧體磁粉的濕化學(xué)法一直被譽(yù)為制備磁記錄用磁粉的最佳方法?，F(xiàn)在普遍使用的濕法制備方法仍舊是20 世紀(jì)30年代制備顏料的方法，但這一方法制備工序繁多，條件苛刻，如要求除氧，凈化環(huán)境等，已越來越不能適應(yīng)磁記錄向高密度發(fā)展的需要。共沉淀法由于其工藝簡單、適用性強(qiáng)、 對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不高，產(chǎn)物純度高、粒子尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛地應(yīng)用于制備鐵氧體磁性納米顆粒。但該法制備的磁性顆粒粒徑分布較寬，團(tuán)聚嚴(yán)重，難以大規(guī)模生產(chǎn)。傳統(tǒng)的解決辦法是在反應(yīng)過程中用超聲波分散或在溶液中加入表面活性劑以達(dá)到分散磁性粒子的目的。但分散效果受到超聲波功率及有效距離的制約，而表面活性劑難以洗滌，磁性粒子表面包覆表面活性劑等因素，使磁性粒子的性能大打折扣。因此，尋求、發(fā)展一種新的設(shè)備與制備技術(shù)已成為納米鐵氧體顆粒能否得到更有效和廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用所述微反應(yīng)系統(tǒng)制備鐵氧體納米粉體的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開了一種制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)，所述微反應(yīng)系統(tǒng)包括供料裝置、微混合裝置和晶體生長槽；供料裝置與微混合裝置的入口端相連，晶體生長槽與微混合裝置的出口端相連；所述微混合裝置包含微混合器和繞設(shè)在其外部的電磁線圈。需要指出的是，所述微混合器的作用在于使得反應(yīng)液均勻混合，形成大量晶核，并且，在電磁線圈的作用下增強(qiáng)了微混合器的傳質(zhì)和混勻功能，使得形成的晶核均勻分散；所述晶體生長槽是一個(gè)可以用于水浴或者均勻加熱的不導(dǎo)電的容器，該容器可以是塑料、玻璃、陶瓷或其它材料制成的容器，其作用在于使得含有晶核的反應(yīng)液在其中水浴，使晶核進(jìn)一步成長為所需要的晶體。更進(jìn)一步的，所述晶體生長槽的外部繞設(shè)有電磁線圈。需要指出的是，微混合裝置和晶體生長槽中的電磁線圈的主要作用在于產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的電磁場，對(duì)磁性粒子起著微觀均勻混合的作用。在微混合裝置中，反應(yīng)液均勻混合形成大量的晶核；在晶體生長槽中，晶核進(jìn)一步長大，由于動(dòng)態(tài)磁場的引入，避免了傳統(tǒng)方法中納米粒子易團(tuán)聚的問題，使得生成的納米粒子更均勻，且粒徑范圍窄，分散性好。所述供料裝置包括儲(chǔ)液槽和恒流泵，所述微反應(yīng)系統(tǒng)中至少有兩套供料裝置與微混合裝置相連；需要指出的是，供料裝置的數(shù)量根據(jù)反應(yīng)液的數(shù)量確定，也可以按實(shí)際需求進(jìn)行改進(jìn)。還需要指出的是，上述制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)不僅僅適用于納米粉體的制備，同樣可以應(yīng)用于其它磁性納米粉體材料的制備。本發(fā)明還公開了一種改進(jìn)的共沉淀法制備鐵氧體納米粉體的方法，所述方法在上述的微反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行；包括將反應(yīng)液在微混合裝置中混合，形成大量晶核，然后在晶體生長槽中水浴生長，合成所述的鐵氧體納米粉體。需要指出的是，上述方法中，將整個(gè)反應(yīng)的成核與納米粉體的成長兩個(gè)過程分離，使其分別在微混合裝置和晶體生長槽中進(jìn)行；并且在微反應(yīng)系統(tǒng)中，采用動(dòng)態(tài)磁場代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，使反應(yīng)液能達(dá)到微觀混合均勻，在制備過程中不需要加表面活性劑就能制備分散性很好的粒子。更進(jìn)一步的，本發(fā)明中，上述方法具體包括如下步驟a.將水溶性二價(jià)金屬鹽和水溶性三價(jià)鐵鹽混合溶解于水中，作為反應(yīng)液A，堿溶液作為反應(yīng)液B，分別置于微反應(yīng)系統(tǒng)的供料裝置中，需要指出的是，反應(yīng)液A中的水溶性二價(jià)金屬鹽和水溶性三價(jià)鐵鹽按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配置，優(yōu)選的，兩者的比值為1 2，更優(yōu)選的水溶性鐵鹽濃度為0. 01-1. Omol/L ；b.微混合裝置外部的電磁線圈通入交流電，將供料裝置中的反應(yīng)液按照化學(xué)計(jì)量比同時(shí)送入微混合裝置，優(yōu)選的，控制兩反應(yīng)液的流量為0. 1-0. 4L/min,需要指出的是，本發(fā)明中優(yōu)選的，將反應(yīng)液A和反應(yīng)液B同時(shí)、等體積地送入微混合裝置時(shí)，其物質(zhì)的量的比值正好符合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比，反應(yīng)液A和反應(yīng)液B在微混合裝置中均勻混合，并初步反應(yīng)形成大量的晶核；c.在微混合裝置中的晶核進(jìn)入到晶體生長槽之前，向晶體生長槽外部的電磁線圈通入交流電，從微混合裝置中流出的混合液進(jìn)入晶體生長槽，并將之水浴處理，需要指出的是，水浴處理實(shí)際上就是使得在微混合裝置中形成的晶核進(jìn)一步反應(yīng)生長，形成鐵氧體納米顆粒；d.經(jīng)過步驟c處理后，將晶體生長槽中得到的沉淀產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌，烘干即獲得所述鐵氧體納米粉體。本發(fā)明中，優(yōu)選的水溶性二價(jià)金屬包括狗2+、Co2+、Ni2+、Zn2\ Mn2+中的一種或幾種， 需要指出的是，在二價(jià)金屬為狗2+時(shí)，所述反應(yīng)液B中可加入適量的水合胼，用以保護(hù)狗2+ 不被氧化。
優(yōu)選的金屬鹽包括氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。優(yōu)選的，堿溶液包括NaOH、KOH、NH4OH中的至少一種。本發(fā)明中，所述交流電的頻率優(yōu)選為50-2000HZ，電磁場的磁場強(qiáng)度優(yōu)選為 0-1. 5T。水浴處理的溫度優(yōu)選為40-95°C。由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于采用本發(fā)明提供的微反應(yīng)系統(tǒng)，利用動(dòng)態(tài)磁場代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，有效解決了鐵氧體生產(chǎn)過程中易團(tuán)聚、不均勻等一系列問題。該微反應(yīng)系統(tǒng)使反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到微觀尺度上的均勻，使得到的納米顆粒分散性好，且能實(shí)現(xiàn)低能高效可連續(xù)生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明對(duì)共沉淀法制備鐵氧體粉體的方法進(jìn)行改良，結(jié)合本發(fā)明的微反應(yīng)系統(tǒng)，將晶體成核與生長過程分離，有效解決了傳統(tǒng)制備方法傳質(zhì)不均勻造成的粒徑分布寬的問題。本發(fā)明的方法中，由于動(dòng)態(tài)磁場的使用，使得反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到微觀尺度上的均勻，制得的納米粒子尺寸分布窄；動(dòng)態(tài)磁場擾亂了鐵氧體顆粒的微觀磁矩，使磁偶極相互作用降低，解決了磁性粒子易團(tuán)聚的問題，粒子分散性好；在制備過程中不加入表面活性劑就能制備出分散性很好的粒子，避免了表面活性劑對(duì)納米鐵氧體顆粒表面的影響，有利于納米鐵氧體的應(yīng)用；另外，通過對(duì)混合速度、反應(yīng)液的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)的調(diào)整，粒徑可在IO-IOOnm范圍內(nèi)可控。本發(fā)明提供的鐵氧體納米粉體的制備方法工藝簡單，便于操作，特別適合于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中微反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，圖中1為儲(chǔ)液槽，2為恒流泵，3為微混合器，4為晶體生長槽，5為電磁線圈；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Coi^e2O4的X射線衍射(XRD)譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Coi^e2O4的透射電鏡(TEM)照片；圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Fe53O4的X射線衍射(XRD)譜圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Fe53O4的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例僅僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1本發(fā)明公開了一種制備鐵氧體納米粉體的新的微反應(yīng)系統(tǒng)，其創(chuàng)新之處主要體現(xiàn)為在所述微反應(yīng)系統(tǒng)的微混合裝置和晶體生長槽的外部增設(shè)電磁線圈，進(jìn)一步強(qiáng)化其傳質(zhì)功能，使反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到微觀上的混合均勻。具體的，本發(fā)明的微反應(yīng)系統(tǒng)包括供料裝置、 微混合裝置和晶體生長槽；供料裝置與微混合裝置一端相連，晶體生長槽與微混合裝置的另一端相連。所述供料裝置包括儲(chǔ)液槽和恒流泵，所述微反應(yīng)系統(tǒng)中至少有兩套供料裝置與微混合裝置相連，供料裝置的個(gè)數(shù)根據(jù)反應(yīng)液的數(shù)量確定。所述微混合裝置由微混合器或者微反應(yīng)器與繞設(shè)在微混合器或微反應(yīng)器外部的電磁線圈組成。所述晶體生長槽由儲(chǔ)料槽和繞設(shè)在儲(chǔ)料槽外部的電磁線圈組成。需要指出的是，在上述微混合裝置和晶體生長槽外部的電磁線圈中通入交流電，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)磁場，對(duì)生成的磁性納米粉體起攪拌混勻的作用。優(yōu)選的，所述交流電的頻率優(yōu)選為50-2000HZ，電磁場的磁場強(qiáng)度優(yōu)選為0-1. 5T。本發(fā)明的微反應(yīng)系統(tǒng)，將晶體的成核與生長過程分離，并且采用動(dòng)態(tài)磁場代替了傳統(tǒng)的攪拌，有效解決了傳統(tǒng)制備方法傳質(zhì)不均勻造成的粒徑分布寬的問題，且實(shí)現(xiàn)低能高效可連續(xù)生產(chǎn)，能夠很好的應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)中。實(shí)施例2共沉淀法制備鈷鐵氧體的方法，步驟如下稱取0. 06mol Fe (NO3) 3 ·9Η20 和 0. 03mol CoCl2 ·6Η20 在蒸餾水中溶解，得到 IL 溶液A ；量取25%的NH4OH 50ml用蒸餾水稀釋至IL得到溶液B。開啟兩恒流泵，將溶液A和B 等體積的同時(shí)泵入到微混合裝置中，控制兩溶液的流量在0. 2L/min，兩種溶液在小容器的微環(huán)境中達(dá)到了微觀水平的均勻混合，反應(yīng)液中形成大量的晶核；得到的反應(yīng)液進(jìn)入晶體生長槽中，并于90°C水浴中陳化處理使晶體進(jìn)一步生長；微混合裝置和晶體生長槽的電磁線圈中通入的交流電頻率為500Hz，磁場強(qiáng)度IT ；反應(yīng)液在晶體生長槽中水浴陳化10小時(shí)后得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌3-5遍后過濾，于鼓風(fēng)烘箱中60°C烘干，烘干時(shí)間為M 小時(shí)。得到的Coi^e2O4直徑約為15nm，如圖3所示。實(shí)施例3共沉淀法制備納米四氧化三鐵顆粒的方法，步驟如下稱取0. 2mol Fe (NO3) 3 ·9Η20 和 0. Imol FeSO4 ·7Η20 在蒸餾水中溶解，得到 IL 溶液 A ；量取25%的NH4OH 90ml和80%的N2H4 -H2O 50ml用蒸餾水稀釋至IL得到溶液B。開啟恒流泵，將溶液A和B等體積的同時(shí)泵入到微混合裝置中，控制兩溶液的流量在0. 4L/min, 兩種溶液在小容器的微環(huán)境中達(dá)到了微觀水平的均勻混合，反應(yīng)液中形成大量的晶核；得到的反應(yīng)液進(jìn)入晶體生長槽中，并于80°C水浴中陳化處理使晶體進(jìn)一步生長；微混合裝置和晶體生長槽的電磁線圈中通入的交流電場頻率為500Hz，磁場強(qiáng)度0. 5T ；反應(yīng)液在晶體生長槽中水浴陳化6小時(shí)后得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌3-5遍后過濾，于鼓風(fēng)干燥箱中60°C烘干，時(shí)間為M小時(shí)。得到的!^e3O4粒子分散性很好，直徑約為20nm，如圖5所示。實(shí)施例4共沉淀法制備納米Coa5Nia5Fe2O4顆粒的方法，步驟如下稱取0. 02mol Fe (NO3) 3 · 9H20、0. 005mol CoCl2 · 6H20 和 0. 005mol NiCl2 · 6H20 在蒸餾水中溶解，得到IL溶液A ；量取25%的NH3 -H2O 20ml用蒸餾水稀釋至IL得到溶液B。 開啟恒流泵，將溶液A和B等體積的同時(shí)泵入到微混合裝置中，控制兩溶液的流量在0. 2L/ min，兩種溶液在小容器的微環(huán)境中達(dá)到了微觀水平的均勻混合，反應(yīng)液中形成大量的晶核；得到的反應(yīng)液進(jìn)入晶體生長槽中，并于90°C水浴中陳化處理使晶體進(jìn)一步生長。微混合裝置和晶體生長槽的電磁線圈中通入的交流電頻率為500Hz，磁場強(qiáng)度IT ；反應(yīng)液在晶體生長槽中水浴陳化8小時(shí)后得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌3-5遍后過濾，于鼓風(fēng)干燥箱中60°C烘干，時(shí)間為M小時(shí)。得到的Coa5Nia5Fe2O4粒子分散性很好，直徑約為30nm。實(shí)施例5共沉淀法制備納米Sia25Mna25NiaPe2O4顆粒的方法，步驟如下稱取0. 02mol Fe (NO3) 3 · 9H20、0. 005mol NiCl2 · 6Η20、0· 0025mol ZnCl2 · 6H20 和 0. 0025mol MnCl2 ·6Η20在蒸餾水中溶解，得到IL溶液A ；取NaOH或KOH于水溶液中溶解得到的IL的溶液B，摩爾濃度為0. 01mol/Lo開啟恒流泵，將溶液A和B等體積地同時(shí)泵入到微混合裝置中，控制兩溶液的流量在0. lL/min，兩種溶液在小容器的微環(huán)境中達(dá)到了微觀水平的均勻混合，反應(yīng)液中形成大量的晶核；得到的反應(yīng)液進(jìn)入晶體生長槽中，并于90°C 水浴中陳化處理使晶體進(jìn)一步生長。微混合裝置和晶體生長槽的電磁線圈中通入的交流電頻率為500Hz，磁場強(qiáng)度1. 5T ；反應(yīng)液在晶體生長槽中水浴陳化M小時(shí)后得到的產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇洗滌3-5遍后過濾，于鼓風(fēng)干燥箱中60°C烘干，時(shí)間為M小時(shí)。得到的磁性粒子分散性很好，直徑約為50nm。 以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述微反應(yīng)系統(tǒng)包括供料裝置、微混合裝置和晶體生長槽；供料裝置與微混合裝置的入口端相連，晶體生長槽與微混合裝置的出口端相連；所述微混合裝置包括微混合器C3)和繞設(shè)在其外部的電磁線圈 ⑶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述晶體生長槽的外部繞設(shè)有電磁線圈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于所述供料裝置包括儲(chǔ)液槽(1)和恒流泵O)，所述微反應(yīng)系統(tǒng)中至少有兩套供料裝置與微混合裝置相連。
4.一種共沉淀制備鐵氧體納米粉體的方法，其特征在于所述方法在權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的微反應(yīng)系統(tǒng)上進(jìn)行；包括將反應(yīng)液在對(duì)電磁線圈通以交流電的微混合裝置中混合，形成晶核，將包含所述晶核的反應(yīng)液在晶體生長槽中進(jìn)行水浴處理，晶核進(jìn)一步生長得到所述的鐵氧體納米粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法具體包括如下步驟a.將水溶性二價(jià)金屬鹽和水溶性三價(jià)鐵鹽混合溶解于水中，作為反應(yīng)液A，堿溶液作為反應(yīng)液B，分別置于微反應(yīng)系統(tǒng)的供料裝置中；b.微混合裝置的電磁線圈通入交流電，將供料裝置中的反應(yīng)液按照化學(xué)計(jì)量比同時(shí)送入微混合裝置；c.在微混合裝置形成晶核，包含所述晶核的反應(yīng)液進(jìn)入到晶體生長槽；向晶體生長槽的電磁線圈通入交流電，并將包含所述晶核的反應(yīng)液進(jìn)行水浴處理；d.經(jīng)過步驟C處理后，將晶體生長槽中得到的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，烘干即獲得所述鐵氧體納米粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟a中水溶性二價(jià)金屬包括狗2+、 Co2\Ni2\Zn2\Mn2+中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟a中金屬鹽包括氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟a中堿溶液包括Na0H、K0H、NH40H 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟b和步驟c中交流電的頻率為50-2000HZ，電磁場的磁場強(qiáng)度為0-1. 5T。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述步驟c中水浴處理的溫度為 40-95 0C ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鐵氧體納米粉體的微反應(yīng)系統(tǒng)及制備方法。所述微反應(yīng)系統(tǒng)包括供料裝置、微混合裝置和晶體生長槽；微混合裝置和晶體生長槽的外部均繞有電磁線圈；供料裝置與微混合裝置的一端相連，晶體生長槽與微混合裝置的另一端相連。該微反應(yīng)系統(tǒng)基于共沉淀法，利用動(dòng)態(tài)磁場代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌，使反應(yīng)物料達(dá)到微觀混合均勻的效果，生產(chǎn)的納米顆粒分散性好。所述制備方法將晶體的成核與生長過程分離，有效解決了傳統(tǒng)制備方法傳質(zhì)不均勻造成的粒徑分布寬的問題。該方法中不需使用表面活性劑，避免了表面活性劑對(duì)納米鐵氧體顆粒表面的影響，有利于納米鐵氧體的應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，便于操作，特別適合于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102295454SQ20111012236
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者萬軍喜, 曹海琳, 齊海萍 申請人:深圳航天科技創(chuàng)新研究院