一種大面積單層和幾層二硒化鉬單晶片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大面積單層和多層二硒化鉬單晶片的制備方法，該方法包括如下步驟：1)襯底的清洗；2)將襯底、三氧化鉬粉末和硒粉放入反應爐中；3)給反應爐內(nèi)抽真空，充入不活潑氣體；4)反應爐內(nèi)升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產(chǎn)物。該法操作簡單、重復性高、可控性強，制備出的MoSe2具有面積大、均勻性好、質(zhì)量高等優(yōu)點，在太陽能電池、場效應晶體管、光催化制氫等領(lǐng)域中具有重要的研究價值和廣泛的應用前景。
【專利說明】—種大面積單層和幾層二砸化鉬單晶片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米半導體【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的光學、電學、力學以及熱學性質(zhì)，在電子信息、通訊技術(shù)、生物、催化、傳感等領(lǐng)域都有著巨大的潛在應用價值，已經(jīng)成為當今最受人關(guān)注的二維納米材料之一。2004年，英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈?蓋姆(Geim)及其學生康斯坦汀?諾沃肖洛夫(Novoselov)用普通膠帶成功地從石墨中剝離出了石墨烯(Graphene),從而推翻了石墨烯無法單獨存在的理論。然而，石墨烯的帶隙寬度(Eg)為OeV，這一缺陷大大限制了石墨烯在半導體電子學以及光電子學領(lǐng)域中的應用。為此，人們將目光轉(zhuǎn)而投向二維半導體納米材料制備和性質(zhì)研究上。近期的研究成果表明MoSe2是一種優(yōu)異的二維半導體納米材料，基于幾個分子層厚度的MoSe2場效應晶體管已經(jīng)被成功開發(fā)出，其開/關(guān)電流比高達 IO6 (Larentis S，F(xiàn)allahazad B，Tutuc E.Field-effect transistors and intrinsicmobility in ultra-thin MoSe2 layers.Applied Physics Letters, 2012, 101(22)),因此有望彌補石墨烯在半導體電子學以及光電子學領(lǐng)域應用的不足。此外，MoSe2還具備諸多優(yōu)異的物理特性:(1)帶隙的厚度依賴性，當MoSe2由塊體材料變?yōu)閱畏肿訉訒r，其能帶結(jié)構(gòu)可由間接帶隙(Eg=L IeV)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?Eg=L 55eV) (Tongay S，Zhou J, AtacaC， et al.Thermally Driven Crossover from Indirect toward Direct Bandgap in2DSemiconductors: MoSe2 versus MoS2.Nano Letters, 2012，12(11): 5576-5580)；
(2)MoSe2具有優(yōu)異的催化活性，可用作光電化學電池陰極材料催化制氫，MoSe2光陰極具有良好的穩(wěn)定性，即使循環(huán)反應一千次電極仍具有較好的穩(wěn)定性(Kong DSj Wang HTj ChaJJj et al.Synthesis of MoS2 and MoSe2 Films with Vertically Aligned Layers.Nano Letters, 2013，13(3): 1341-1347) ; (3)光致發(fā)光的厚度依賴性，MoSe2隨著自身厚度的降低，其光致發(fā)光強度增強，因此有利于制備性質(zhì)優(yōu)異的納米級厚度的薄膜光致發(fā)光器件(Tongay S，Zhou J, Ataca C，et al.Thermally Driven Crossover from Indirecttoward Direct Bandgap in 2D Semiconductors: MoSe2 versus MoS2.Nano Letters,2012，12(11):5576-5580) ; (4)光吸收能力強，單層MoSe2能吸收5-10%的入射光，其光吸收能力高于相同厚度的Si和GaAs—個數(shù)量級(Bernardi M, Palummo M, Grossman JC.Extraordinary Sunlight Absorption and One Nanometer Thick Photovoltaics UsingTwo-Dimensional Monolayer Materials.Nano Letters，2013)。
[0003]目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種方法來制備單分子層和幾個分子層厚度的MoSe2,主要包括物理剝離法(Tonndorf P，Schmidt R, Bottger P，et al.Photoluminescenceemission and Raman response of monolayer MoS2, MoSe2, and WSe2.0pticsExpress, 2013，21(4): 4908-4916)、水熱合成法(Peng YY，Meng ZY，Zhong C，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of single-molecular-layer MoS2 andMoSe2.Chemistry Letters, 2001, (8): 772-773)、金屬鑰高溫硒化法(Wang H，KongD, Johanes P, et al.MoSe2 and WSe2Nanofilms with Vertically Aligned MolecularLayers on Curved and Rough Surfaces.Nano Letters, 2013:)等等。但這些制備方法都有著各自的不足，例如物理剝離法，雖然可以獲得高質(zhì)量的單層或者幾個分子層的MoSe2,但此法重復性差，制備出的MoSe2面積相對較小，不適用于大規(guī)模生成與應用；水熱合成法獲的MoSe2形貌不均一且結(jié)晶性較差，需要高溫處理來提高其結(jié)晶度；而利用金屬鑰高溫硒化法雖可以獲得大面積的MoSe2，但其厚度難以控制，并且制備出的MoSe2薄膜也多為多晶態(tài)。在本發(fā)明中，我們采用了一種新的方法來制備大面積單層和幾層的MoSe2 二維半導體納米材料。該方法不但操作簡單、重復性高、可控性強，而且制備出的MoSe2面積大、均勻性好、質(zhì)量高，并且容易轉(zhuǎn)移到其它襯底，便于大規(guī)模光電器件的制備與開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的制備方法，該方法操作簡單，制備過程所需原料和儀器設(shè)備少，合成成本低，而且一步反應即可得到所需產(chǎn)物，反應效率高。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0006]I)襯底的清 洗；
[0007]2)將襯底、三氧化鑰粉末和硒粉放入管式爐中；
[0008]3)管式爐抽真空，充入不活潑氣體；
[0009]4)管式爐升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產(chǎn)物。
[0010]優(yōu)選地，步驟I)所述襯底選自二氧化硅/硅，陶瓷片、石英片或藍寶石片。
[0011]優(yōu)選地，步驟2)所述襯底、三氧化鑰和硒粉分別置于管式爐內(nèi)不同的位置，所述襯底放置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)下游，距高溫中心1-1Ocm處；所述三氧化鑰先置于第一陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)；所述硒粉先置于第二陶瓷舟中，所述第二陶瓷舟置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)的上游，距高溫中心5-15cm處。
[0012]優(yōu)選地，步驟2)所述三氧化鑰粉末的純度大于99.9%。
[0013]優(yōu)選地，步驟3)所述抽真空指將管式爐內(nèi)壓強降至0.1Pa;所述充入不活潑氣體指充入不活潑氣體使爐腔內(nèi)初始壓強為1-lOOKPa，然后降低不活潑氣體充氣速率至5_100sccmo
[0014]優(yōu)選地,步驟3)所述不活潑氣體選自氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
[0015]優(yōu)選地，步驟4)所述升溫指將爐內(nèi)高溫區(qū)升溫至700-1000°C，升溫速率為10-250C /min，反應時間為5_30min，所述大面積反應產(chǎn)物為大面積層狀二硒化鑰。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017](I)制備工藝簡單，本實驗只需將原材料放入管式爐、通好載氣、調(diào)好加溫程序便可，一步加熱反應，因此制備過程相當簡單；(2)重復性高，即按照此方法制備大面積MoSe2的成功率極高；(3)可控性強，即通過改變沉積時間、蒸發(fā)溫度、源材料質(zhì)量等條件來控制MoSe2的厚度、大小、形貌等；(4)合成周期短，此法從加熱到反應到最后降溫取樣，僅需四五個小時，耗時少；(5)結(jié)晶性高，由于我們采用熱蒸發(fā)法，在高溫條件下制備的MoSe2，所以得到的材料具有較高的結(jié)晶度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1a是實施例1的層狀MoSe2三維結(jié)構(gòu)原子模型圖的側(cè)視圖；
[0019]圖1b是實施例1的層狀MoSe2三維結(jié)構(gòu)原子模型圖的俯視圖；
[0020]圖2是實施例1的CVD生長裝置示意圖；
[0021]圖3是實施例1的大面積單晶片MoSe2掃描電鏡(SEM)圖像；
[0022]圖4是實施例1的大面積MoSe2的光學圖像，插圖為單個MoSe2的SEM圖；
[0023]圖5a是實施例1的單層MoSe2原子力顯微鏡(AFM)圖像；
[0024]圖5b是實施例1的單層MoSe2的高度信息；
[0025]圖5c是實施例1的幾個分子層MoSe2的AFM圖像；
[0026]圖5d是實施例1的幾個分子層MoSe2高度信息圖；
[0027]圖6a是實施例1的單層MoSe2的透射電鏡(TEM)明場像；
[0028]圖6b是實施例1的單層MoSe2高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，插圖為選區(qū)電子衍射(SAED)圖；
[0029]圖6c是實施例1的幾 個分子層MoSe2的TEM明場像；
[0030]圖6d是實施例1的幾個分子層MoSe2的HRTEM照片，插圖為對應的SAED條紋；
[0031]圖7是實施例1的單層和幾個分子層MoSe2的拉曼光譜。
[0032]圖8是實施例1的MoSe2樣品的透射電鏡能譜。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進一步加以說明。
[0034]實施例1
[0035]⑴二氧化硅/硅襯底的清洗:
[0036]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0037]②在通風櫥里，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最后用去離子水沖洗。
[0038]③然后將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0039]④用去離子沖洗襯底，并用氮氣吹干。
[0040](2)將Si02/Si襯底放于管式爐高溫區(qū)中心下游處Icm處。稱量20mg的MoO3粉末(純度不低于99.90%)放入陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)中心處。稱量0.8g的Se粉末置于陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)上游6cm處。
[0041]⑶打開機械泵，待爐內(nèi)壓強降至0.1Pa時，通入高純氬氣使腔內(nèi)初始壓強為80KPa，然后降低氬氣充氣速率并保持為lOsccm。
[0042](4)將管式爐高溫區(qū)升溫至800°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為15分鐘。
[0043](5)反應結(jié)束后，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0044]實施例2
[0045](I) 二氧化硅/硅襯底的清洗:[0046]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0047]②在通風櫥里，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最后用去離子水沖洗。
[0048]③然后將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0049]④用去離子沖洗襯底，并用氮氣吹干。
[0050](2)將Si02/Si襯底放于管式爐高溫區(qū)中心下游Icm處。稱量IOmg的MoO3粉末(純度不低于99.90%)放入陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)中心處。稱量0.5g的Se粉末置于陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)上游6cm處。
[0051]⑶打開機械泵，待爐內(nèi)壓強降至0.1Pa時，充入高純氬氣使腔內(nèi)初始壓強為60KPa，然后降低氬氣充氣速率并保持為lOsccm。
[0052]⑷將管式爐高溫區(qū)升溫至800°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為15分鐘。
[0053](5)反應結(jié)束后，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0054]實施例3 [0055]⑴二氧化硅/硅襯底的清洗:
[0056]①玻璃刀切割lcm*2cm的Si02/Si襯底。
[0057]②在通風櫥里，首先用丙酮對襯底進行超聲清洗5分鐘，接著用無水乙醇超聲清洗5分鐘，最后用去離子水沖洗。
[0058]③然后將襯底放入用濃硫酸和雙氧水(3:1)的混合液中，煮沸10分鐘。
[0059]④用去離子沖洗襯底，并用氮氣吹干。
[0060](2)將Si02/Si襯底放于管式爐高溫區(qū)中心下游處，距離高溫區(qū)中心1cm，稱量IOmg的MoO3粉末(純度不低于99.90%)放入陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)中心處。稱量0.5g的Se粉末置于陶瓷舟中，然后將其放于管式爐的高溫區(qū)上游處，距離高溫區(qū)中心6cm。
[0061]⑶打開機械泵，待爐內(nèi)壓強降至0.1Pa時，充入高純氬氣使腔內(nèi)初始壓強為5KPa，然后降低氬氣充氣速率并保持為5SCCm。
[0062]⑷將管式爐高溫區(qū)升溫至700°C，升溫速度為20°C /min ;反應時間為10分鐘。
[0063](5)反應結(jié)束后，待管式爐自動降溫到室溫，取出襯底，襯底上得到了大面積MoSe2二維半導體納米片。
[0064]圖1a是實施例1的層狀MoSe2三維結(jié)構(gòu)原子模型圖的側(cè)視圖；圖1b是實施例1的層狀MoSe2三維結(jié)構(gòu)原子模型圖的俯視圖；圖2是實施例1的CVD生長裝置示意圖；圖3是實施例1的大面積單晶片MoSe2掃描電鏡(SEM)圖像；圖4是實施例1的大面積MoSe2的光學圖像，插圖為單個MoSe2的SEM圖；圖5a是實施例1的單層MoSe2原子力顯微鏡(AFM)圖像；圖5b是實施例1的單層MoSe2的高度信息；圖5c是實施例1的幾個分子層MoSe2的AFM圖像；圖5d是實施例1的幾個分子層MoSe2高度信息圖；圖6a是實施例1的單層MoSe2的透射電鏡(TEM)明場像；圖6b是單層MoSe2高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片，插圖為選區(qū)電子衍射(SAED)，一套六次對稱衍射點證明樣品為單晶；圖6c是實施例1的幾個分子層MoSe2的TEM明場像；圖6d是幾層MoSe2的HRTEM照片，插圖為對應的SAED條紋，一套六次對稱衍射點證明樣品為單晶；圖7是單層和幾個分子層MoSe2的拉曼光譜，圖中的特征拉曼峰Alg和E2g可以證明它們分別為單層和幾個分子層的MoSe2。圖8是實施例1的MoSe2樣品的透射電鏡能譜。
[0065]顯然，本發(fā)明的上述實施案例僅僅幾個案例，而并非是對本發(fā)明中制備方法實施方式的最終限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
[0066]應用實施例中的MoSe2樣品，我們制備了單分子層厚度的場效應晶體管，其載流子遷移率和電流開光比能媲美基于二硫化鑰的場效應晶體管。因此，可以作為場效應晶體管的溝道材料用于半導體電子工 業(yè)。
【權(quán)利要求】
1.一種大面積單層和幾層二硒化鑰單晶片的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)襯底的清洗； 2)將襯底、三氧化鑰粉末和硒粉放入管式爐中； 3)管式爐抽真空，充入不活潑氣體； 4)管式爐升溫、反應、自然降溫；取出襯底，襯底上得到大面積反應產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述襯底選自二氧化硅/硅，陶瓷片、石英片或藍寶石片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述襯底、三氧化鑰和硒粉分別置于管式爐內(nèi)不同的位置，所述襯底放置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)下游，距高溫中心1-1Ocm處；所述三氧化鑰先置于第一陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)；所述硒粉先置于第二陶瓷舟中，所述第二陶瓷舟置于爐內(nèi)高溫加熱區(qū)的上游，距高溫中心5-15cm處。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述三氧化鑰粉末的純度大于 99.9%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述抽真空指將管式爐內(nèi)壓強降至0.1Pa ;所述充入不 活潑氣體指充入不活潑氣體使爐腔內(nèi)初始壓強為1-lOOKPa，然后降低不活潑氣體充氣速率至5-100sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)所述不活潑氣體選自氬氣、氮氣、氦氣或氖氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟4)所述升溫指將爐內(nèi)高溫區(qū)升溫至700-1000°C，升溫速率為10-25°C /min，反應時間為5_30min，所述大面積反應產(chǎn)物為大面積層狀二硒化鑰。
【文檔編號】C30B29/64GK103614777SQ201310629635
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】孟祥敏, 夏靜, 黃興 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所