全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包括該全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜、包括該 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包含全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜、包括聚合物膜的柔性覆金屬箔層壓板、和具有柔性覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板。所公開的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂包括：5摩爾份至25摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元（A）；20摩爾份至40摩爾份的選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重復(fù)單元（B）和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元（B’）中的至少一種重復(fù)單元；20摩爾份至40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元（C）；5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元（D）；和5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重復(fù)單元（E）。
【專利說明】全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包括該全芳香族聚酯酰胺
共聚物樹脂的聚合物膜、包括該聚合物膜的柔性覆金屬箔
層壓板、和具有該柔性覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包含該全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜、包括該聚合物膜的柔性覆金屬箔層壓板、和具有該柔性覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板。更具體地，本發(fā)明公開了彎曲壽命改善的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包含該全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜、包含該聚合物膜以具有優(yōu)異的彎曲壽命和尺寸穩(wěn)定性的柔性覆金屬箔層壓板、和具有該覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002]近來，由于使用柔性印刷電路板的裝置的小型化和多功能化，故用于柔性印刷電路板的柔性覆金屬箔層壓板的使用日益增多。柔性覆金屬箔層壓板由包括諸如銅箔或鋁箔的金屬箔和聚合物膜層的兩層制成。
[0003]應(yīng)用到這種用于柔性印刷電路板的覆金屬箔層壓板的聚合物膜需要滿足下列主要性能以適于半導(dǎo)體的性能和半導(dǎo)體封裝制造工藝的條件。
[0004](1)可對應(yīng)于金屬熱膨脹系數(shù)的低的熱膨脹系數(shù)；
[0005](2)在IGHz以上的高頻區(qū)域中的低介電常數(shù)和介電穩(wěn)定性；
[0006](3)對約260°C的溫度下的回流工藝的耐熱性；
[0007](4)用于提高可靠性的低吸水性。
[0008]以熔鑄方式使用具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂以制備常規(guī)的涂覆有樹脂的金屬箔。此外，聚酰胺酸溶液被涂覆在所述金屬箔上，隨后在合適的條件下進(jìn)行熱處理以固化，從而制造柔性覆金屬箔層壓板。這樣制造的柔性覆金屬箔層壓板具有聚酰亞胺樹脂層形成在金屬箔上的結(jié)構(gòu)。因此，柔性覆金屬箔層壓板具有作為聚酰亞胺樹脂的固有性能的優(yōu)異的彎曲壽命和耐熱性，但具有以下問題:由于聚酰亞胺樹脂層和金屬箔的熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致的彎曲現(xiàn)象和由于聚酰亞胺樹脂本身的高吸水性導(dǎo)致的低的尺寸穩(wěn)定性。
[0009]近來，作為聚酰亞胺樹脂的替選方案，還考慮在柔性覆金屬箔層壓板的制造中使用具有高耐熱性的全芳香族液晶聚酯樹脂或特氟龍的方案。然而，為了制造全芳香族液晶聚酯樹脂溶液(清漆)，需要使用含有諸如氯的鹵族元素的溶劑，但是在該情況下，在柔性覆金屬箔層壓板和柔性印刷電路板的制造過程期間可能發(fā)生由于鹵族元素而導(dǎo)致的金屬箔腐蝕的問題，因此需要使用無鹵溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]本發(fā)明的一實(shí)施方式提供了一種全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，該全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂以預(yù)定比例包括，衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A、選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重復(fù)單元B及衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’中的至少一種重復(fù)單元、衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元C、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元D、和衍生自芳香族氨基羧酸的重復(fù)單元E。
[0012]本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供了一種包括所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜。[0013]本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供了一種包括所述聚合物膜的柔性覆金屬箔層壓板和具有所述柔性覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板。
[0014]技術(shù)方案
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，包括:5摩爾份至25摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A ;
[0016]20摩爾份至40摩爾份的選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重復(fù)單元B和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’中的至少一種重復(fù)單元；
[0017]20摩爾份至40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元C ；
[0018]5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元D ;和
[0019]5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重復(fù)單元E。
[0020]重復(fù)單元A衍生自選自對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸和2-羥基-1-萘甲酸中的至少一種化合物；重復(fù)單元B衍生自選自3-氨基酌.、4-氨基酌.、5-氨基-1-萘酌.、8-氨基-2-萘酌.和3-氨基-2-萘酌.中的至少一種化合物；和重復(fù)單元B’衍生自選自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2，3-二氨基萘和1,8-二氨基萘中的至少一種化合物；重復(fù)單元C衍生自選自間苯二甲酸、萘二羧酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物；重復(fù)單元D衍生自選自雙酚A、間苯二酚、4，4'-雙苯酚和氫醌中的至少一種化合物；和重復(fù)單元E衍生自選自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4’ -氨基-聯(lián)苯基-4-羧酸中的至少一種化合物。
[0021]全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的重均分子量可為1，000至100，000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為200°C至300°C。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包括全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜。
[0023]聚合物膜的一個方向上的熱膨脹系數(shù)可以是16ppm/K以下。
[0024]聚合物膜的介電常數(shù)(IGHz)可為3.5以下且介電損耗(IGHz)可為0.01以下。
[0025]聚合物膜的吸水性可為重量百分比0.5%以下。
[0026]聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫可為250°C至350°C。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種柔性覆金屬箔層壓板。包括
[0028]所述聚合物膜；以及
[0029]設(shè)置在所述聚合物膜的至少一個表面上的至少一個金屬箔。
[0030]金屬箔可包括銅箔和鋁箔中的至少一種。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種通過蝕刻柔性覆金屬箔層壓板的金屬箔而得到的柔性印刷電路板。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種通過在聚合物膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案而形成的柔性印刷電路板。
[0033]有益效果[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，可以提供與常規(guī)材料(例如，聚酰亞胺)相比具有類似的彎曲壽命和熱膨脹系數(shù)但具有較低的吸水性、介電常數(shù)和介電損耗的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，可以提供通過包括所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂而具有高彎曲壽命、高尺寸穩(wěn)定性、低吸水性、低介電常數(shù)和低介電損耗的聚合物膜。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，可以提供通過包括所述聚合物膜而除了具有所述聚合物膜的性能之外、還具有良好的彎曲性能和高剝離強(qiáng)度的柔性覆金屬箔層壓板和柔性印刷電路板。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下文詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂、包含該全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的聚合物膜、包含該聚合物膜的柔性覆金屬箔層壓板，和具有該覆金屬箔層壓板的柔性印刷電路板(FPCB:flexible printed circuit board)。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂包括:5摩爾份至25摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A ；20摩爾份至40摩爾份的選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重復(fù)單元B和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’中的至少一種重復(fù)單元；20摩爾份至40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元C ；5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元D ;和5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重復(fù)單元E。
[0039]當(dāng)所述重復(fù)單元A的含量在上述范圍內(nèi)時，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂具有合適水平的熱性能。
[0040]當(dāng)所述重復(fù)單元B和重復(fù)單元B’的總含量在上述范圍內(nèi)時，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂具有相對于溶劑的合適水平的溶解度和合適水平的吸水性。
[0041]當(dāng)所述重復(fù)單元C的含量在上述范圍內(nèi)時，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂具有相對于溶劑的合適水平的溶解度。
[0042]當(dāng)所述重復(fù)單元D的含量在上述范圍內(nèi)時，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂具有高的彎曲壽命。
[0043]當(dāng)所述重復(fù)單元E的含量在上述范圍內(nèi)時，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂具有相對于溶劑的高水平的溶解度，以及如果作為聚合物膜應(yīng)用到柔性覆金屬箔層壓板等，則全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可提供優(yōu)異的彎曲性能和高的剝離強(qiáng)度。
[0044]重復(fù)單元A衍生自選自對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸和2-羥基-1-萘甲酸中的至少一種化合物；重復(fù)單元B衍生自選自3-氨基酌.、4-氨基酌.、5-氨基-1-萘酌.、8-氨基-2-萘酌.和3-氨基-2-萘酌.中的至少一種化合物；和重復(fù)單元B’衍生自選自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、2，3-二氨基萘和1,8-二氨基萘中的至少一種化合物；重復(fù)單元C衍生自選自間苯二甲酸、萘二羧酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物；重復(fù)單元D衍生自選自雙酚A、間苯二酚、4，4'-雙苯酚和氫醌中的至少一種化合物；和重復(fù)單元E衍生自選自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4’ -氨基-聯(lián)苯基-4-羧酸中的至少一種化合物。
[0045]可以通過聚合下列物質(zhì)來得到全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂:(I)芳香族羥基羧酸或其用于形成酯的衍生物；(2)選自具有酚羥基的芳香族胺或其用于形成酰胺的衍生物、和芳香族二胺或其用于形成酰胺的衍生物中的至少一種；(3)芳香族二羧酸或其用于形成酯的衍生物；(4)芳香族二醇或其用于形成酯的衍生物；和(5)芳香族氨基羧酸、其用于形成酰胺的衍生物或者其用于形成酯的衍生物。
[0046]此外，芳香族胺、芳香族二胺和/或芳香族氨基羧酸的用于形成酰胺的衍生物可以用于在其氨基和羧酸之間形成酰胺鍵。
[0047]此外，芳香族二醇的用于形成酯的衍生物可以用于在其羥基和羧酸之間形成酯鍵。
[0048]如上文所制備的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以溶解在溶劑中。
[0049]此外，全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以具有1，000至100，000的重均分子量和200°C至300°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0050]可以根據(jù)下述方法制備上述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂。即，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以通過下列方法來制備:通過利用酸酐(acid anhydride)酰化對應(yīng)于重復(fù)單元A的芳香族羥基羧酸、對應(yīng)于重復(fù)單元B的具有酚羥基的芳香族胺、對應(yīng)于重復(fù)單元B’的芳香族二胺、對應(yīng)于重復(fù)單元D的芳香族二醇,和/或?qū)?yīng)于重復(fù)單元E的芳香族氨基羧酸的羥基和/或氨基，以得到?；?，使這樣獲得的?；锱c芳香族二羧酸、芳香族羥基羧酸和/或芳香族氨基羧酸進(jìn)行反應(yīng)(即，酯交換反應(yīng)和/或酰胺交換反應(yīng))，以進(jìn)行熔融聚合。
[0051]在?；磻?yīng)中，酸酐的添加量可以是羥基和氨基的總含量的1.0至1.2倍當(dāng)量，例如是1.0至1.1倍當(dāng)量。當(dāng)酸酐的添加量在上述范圍內(nèi)時，生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的著色減少，生成的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂中原料單體不會升華，產(chǎn)生的苯酚氣體減少。?；磻?yīng)可以在130°c至170°C溫度下進(jìn)行30分鐘至8小時，例如，在140°C至160°C的溫度下進(jìn)行I小時至3小時。
[0052]?；磻?yīng)中所用的酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐或者其組合。
[0053]酯交換反應(yīng)和酰胺交換反應(yīng)可以在130°C至400°C的溫度下和在0.TC /min至2V /min的升溫速率下進(jìn)行，例如，在140°C至350°C的溫度下和在0.3°C /min至1°C /min的升溫速率下進(jìn)行。
[0054]此外，在酯交換反應(yīng)和/或酰胺交換反應(yīng)期間，酸副產(chǎn)品和未反應(yīng)的酸酐可以通過蒸發(fā)或蒸餾排出至反應(yīng)系統(tǒng)外以移動化學(xué)平衡且增大反應(yīng)速度。
[0055]此外，可以在存在催化劑的條件下進(jìn)行?；磻?yīng)、酯交換反應(yīng)和酰胺交換反應(yīng)。催化劑可包括醋酸鎂、醋酸錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三氧化銻、N，N- 二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑或者其組合。催化劑可以與單體同時加入，在存在催化劑的條件下可以發(fā)生?；磻?yīng)和酯交換反應(yīng)。
[0056]通過酯交換反應(yīng)和酰胺交換反應(yīng)的縮聚可以通過熔融聚合來進(jìn)行，或者通過熔融聚合和固相聚合的組合來進(jìn)行。
[0057]用于熔融聚合的聚合反應(yīng)器沒有特別的限制，可以是常用于高粘度反應(yīng)的設(shè)置有攪拌器的反應(yīng)器。這里，用于酰化工藝的反應(yīng)器和用于熔融聚合的聚合反應(yīng)器可以使用相同的反應(yīng)器，各個工藝也可以使用不同的反應(yīng)器。
[0058]從熔融聚合工藝中排放的預(yù)聚物可以被粉碎以制成薄片或粉末，隨后進(jìn)行聚合，以進(jìn)行固相聚合。例如，可以在氮?dú)獾榷栊詺夥障?，?50°C至450°C的溫度下在固態(tài)下熱處理1小時至30小時來進(jìn)行固相聚合。此外，固相聚合可以在攪拌下進(jìn)行或者可以不采用攪拌而進(jìn)行。此外，設(shè)置有適當(dāng)?shù)臄嚢杵鞯姆磻?yīng)器可以被組合結(jié)合用作熔融聚合反應(yīng)器和固相聚合反應(yīng)器。
[0059]獲得的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以通過使用已知方法制成顆粒狀后成型，或者通過已知方法纖維化。
[0060]這種全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以溶解在溶劑中。
[0061]因此，全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以以溶解在溶劑中的清漆(varnish)形式涂覆在金屬箔上，隨后干燥和熱處理以形成聚合物膜，從而制備柔性覆金屬箔層壓板。即，聚合物膜通過干燥和熱處理而形成為附著到金屬箔的形式。
[0062]此外，全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂除了用于柔性覆金屬箔層壓板之外還可以用于多種用途。
[0063]基于100重量份的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，溶解全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的溶劑的可以使用的含量比例是100重量份至100，000重量份，并且當(dāng)溶劑的含量比例在上述范圍內(nèi)時，全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂充分溶解并且具有高的產(chǎn)量。
[0064]作為溶解全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的溶劑，可以使用無鹵溶劑，例如，N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc )或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )。
[0065]因此，因?yàn)槿枷阕寰埘ヵ０饭簿畚飿渲词乖跓o鹵溶劑中也很好地溶解，所以全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂可以用于制造柔性覆金屬箔層壓板或柔性印刷電路板而無需使用含有鹵族元素的溶劑。當(dāng)使用含有鹵族元素的溶劑時，在制造工藝中會產(chǎn)生問題，尤其是，當(dāng)鹵族元素被焚燒或分解時，可以產(chǎn)生對人體有害的環(huán)境荷爾蒙。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的柔性覆金屬箔層壓板包括具有低介電性能和低吸水性的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂和具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的金屬箔。因此，柔性覆金屬箔層壓板具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且可以在多個領(lǐng)域中用作柔性基板材料。
[0067]此外，聚合物膜的熱膨脹系數(shù)可以是16ppm/K以下。當(dāng)聚合物膜的熱膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)時，在包括聚合物膜的柔性覆金屬箔層壓板中不會發(fā)生彎曲或收縮。
[0068]此外，聚合物膜的介電常數(shù)(IGHz)可以是3.5以下，且介電損耗(IGHz)可以是
0.01以下。此外，本文所用的術(shù)語“介電損耗”是指，當(dāng)交流電場被施加到介電材料(即，聚合物膜)時，介電材料中由于熱而引起的能量損耗。介電常數(shù)和介電損耗分別在上述范圍內(nèi)時，在高頻區(qū)域中聚合物膜可以被用作絕緣基材。
[0069]此外，聚合物膜的吸水性可以是0.5%以下。當(dāng)聚合物膜的吸水性在上述范圍內(nèi)時，抗?jié)裥愿?，因此增大了柔性覆金屬箔層壓板的可靠性?br> [0070]此外，聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是250°C至350°C。當(dāng)聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)時，在使用聚合物膜制造柔性印刷電路板期間，聚合物膜對于回流工藝可具有耐熱性。
[0071]在經(jīng)過以下工藝之后，可以測量上述聚合物膜的熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、吸水性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。即，在金屬箔上涂覆組合物溶液(清漆，即，使全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂溶解在溶劑中而制備的溶液)之后，進(jìn)行干燥和熱處理以制造柔性覆金屬箔層壓板，然后從柔性覆金屬箔層壓板去除所有的金屬箔，然后分析殘留的聚合物膜以測量上述性能。
[0072]金屬箔可包括選自銅箔和鋁箔中的至少一種。
[0073]在柔性覆金屬箔層壓板中，聚合物膜的厚度可以是I μ m至100 μ m。當(dāng)聚合物膜的厚度在上述范圍內(nèi)時，在卷繞工藝中不會發(fā)生裂紋以及可以獲得具有有限厚度的多層層壓板。
[0074]金屬箔的厚度可以是I μ m至70 μ m。當(dāng)金屬箔的厚度在上述范圍內(nèi)時,金屬箔可以是輕質(zhì)、短小的，且容易形成圖案。
[0075]此外，可以通過蝕刻柔性覆金屬箔層壓板的金屬箔，形成電路，從而制造柔性印刷電路板。此外，可以在聚合物膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案以制造柔性印刷電路板。此外，根據(jù)需要，可以在柔性印刷電路板上形成通孔等。
[0076]柔性印刷電路板的厚度可以是2 μ m至170 μ m。當(dāng)柔性印刷電路板的厚度在上述范圍內(nèi)時，柔性印刷電路板可以是輕質(zhì)、短小的，且柔性印刷電路板可具有高的柔性。
[0077]下文將結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
[0078]實(shí)施例
[0079]<實(shí)施例1和實(shí)施例2以及比較例I至比較例10>
[0080](I)步驟1:全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的制備
[0081]將6-羥基-2-萘甲酸(HNA)、4-氨基酚(AP)、間苯二甲酸(IPA)、雙酚A (BPA)和4-氨基苯甲酸(ABA)加入到設(shè)置有攪拌器、氮?dú)庾⑷牍?、溫度計和回流冷凝器的反?yīng)器中，將氮?dú)庾⑷敕磻?yīng)器中以使反應(yīng)器的內(nèi)`部空間為惰性狀態(tài)，隨后進(jìn)一步將乙酸酐(Ac2O)加入到該反應(yīng)器。下表1中示出添加到反應(yīng)器的單體的含量(摩爾份)。此后，經(jīng)由I小時將反應(yīng)器的溫度升高到140°C然后在該溫度下回流2小時同時乙酰化這些單體的羥基。此后，去除乙酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的乙酸，同時經(jīng)由4小時將反應(yīng)器的溫度升高至300°C，以通過單體的縮聚反應(yīng)制備全芳香族聚酯酰胺共聚物預(yù)聚物。此外，在制備所述預(yù)聚物時還生成了作為副產(chǎn)品的醋酸，該醋酸也與乙酰化反應(yīng)中產(chǎn)生的醋酸一起在所述預(yù)聚物的制備期間被持續(xù)去除。然后，從反應(yīng)器收集所述預(yù)聚物并冷卻和固化。
[0082]然后，全芳香族聚酯酰胺共聚物預(yù)聚物被粉碎成平均粒徑為1mm，隨后20kg的所粉碎的全芳香族聚酯酰胺共聚物預(yù)聚物被添加到100L的回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器。在以lNm3/hr的流速持續(xù)供給氮?dú)獾耐瑫r經(jīng)由I小時將反應(yīng)器的溫度升高至重量開始下降的溫度200°C，然后再經(jīng)由10小時將反應(yīng)器的溫度升高至320°C且在320°C下保持3小時，以制備全芳香族液晶聚酯酰胺共聚物樹脂。然后，經(jīng)由I小時使反應(yīng)器冷卻到室溫，然后從反應(yīng)器收集全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂。
[0083](2)步驟2:全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的組合物溶液的制備
[0084]將300g步驟I中所制備的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂粉末添加到700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，隨后在高溫(180°C )下攪拌4小時以獲得全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的組合物溶液。
[0085](3)步驟3:覆銅箔層壓板的制備
[0086]將步驟2中所制備的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的組合物溶液涂覆在厚度為18 μ m的銅箔的表面上。此后，在160°C的溫度下干燥所涂覆的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的組合物溶液。然后，為了進(jìn)一步提高性能，將溫度升高至300°C來制造覆銅箔層壓板。這樣制得的覆銅箔層壓板包括附著到銅箔的形式的聚合物膜。
[0087][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，包括:5摩爾份至25摩爾份的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元(A)； 20摩爾份至40摩爾份的選自衍生自具有酚羥基的芳香族胺的重復(fù)單元(B)和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元(B’)中的至少一種重復(fù)單元； 20摩爾份至40摩爾份的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元(C)； 5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元(D);和 5摩爾份至20摩爾份的衍生自芳香族氨基羧酸的重復(fù)單元(E)。
2.如權(quán)利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，其中，所述重復(fù)單元(A)衍生自選自對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸和2-羥基-1-萘甲酸中的至少一種化合物；所述重復(fù)單元(B)衍生自選自3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚中的至少一種化合物；所述重復(fù)單元(B’ )衍生自選自1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、1，5- 二氨基萘、2，3- 二氨基萘和1，8-二氨基萘中的至少一種化合物；所述重復(fù)單元(C)衍生自選自間苯二甲酸、萘二羧酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物；所述重復(fù)單元(D)衍生自選自雙酚A、間苯二酚、4,4/ -雙苯酚和氫醌中的至少一種化合物；和所述重復(fù)單元(E)衍生自選自4-氨基苯甲酸、2-氨基-萘-6-羧酸和4’ -氨基-聯(lián)苯基-4-羧酸中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂，其中，所述全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂的重均分子量為1，000至100，000且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C至300°C
4.一種聚合物膜，包括如 權(quán)利要求1至3中任一項所述的全芳香族聚酯酰胺共聚物樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的一個方向上的熱膨脹系數(shù)是16ppm/K 以下。
6.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的介電常數(shù)(IGHz)是3.5以下并且介電損耗(IGHz)是0.01以下。
7.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的吸水性是重量百分比0.5%以下。
8.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是250°C至350。。。
9.一種柔性覆金屬箔層壓板，包括: 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合物膜；和 設(shè)置在所述聚合物膜的至少一個表面上的至少一個金屬箔。
10.如權(quán)利要求9所述的柔性覆金屬箔層壓板，其中，所述金屬箔包括銅箔和鋁箔中的至少一種。
11.一種柔性印刷電路板，其通過蝕刻如權(quán)利要求9所述的柔性覆金屬箔層壓板的所述金屬箔而獲得。
12.一種柔性印刷電路板，其通過在如權(quán)利要求4所述的聚合物膜的至少一個表面上印刷金屬電路圖案而形成。
【文檔編號】H05K1/03GK103502308SQ201180070563
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】金養(yǎng)燮, 具本赫, 金美廷, 金萬鐘 申請人:三星精密化學(xué)株式會社