一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)主要是通過注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水 相滲透率來降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。 作為主要的聚合物驅(qū)油劑，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)在常規(guī)油藏三次采油（E0B)技術(shù) 中，已經(jīng)得到大規(guī)模推廣和應(yīng)用，為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用。隨著常規(guī)油藏儲量的 減少，高溫高鹽油藏使得HPAM的應(yīng)用面臨著諸多難題，主要體現(xiàn)在開采高溫高鹽油藏時的 高溫、高鹽和溶液中溶解氧產(chǎn)生的復(fù)合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，導(dǎo)致HPAM驅(qū)油效 果不顯著。研究表明，當(dāng)溫度高于70°C，HPAM的酰氨基水解反應(yīng)生成羧基顯著加劇，當(dāng)水 解度達(dá)到40%以上，羧基就很容易和溶液中Ca 2+、Mg2+離子生成沉淀，使溶液粘度損失。此 外，在高溫下，空氣中氧和溶液中存在溶解氧時，也會引起聚合物主鏈斷裂使溶液粘度顯著 下降。
[0003] 為了提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能，國內(nèi)外進(jìn)行了大量攻關(guān)研究，主要圍繞聚 合物的鏈尺度、鏈尺度分布、構(gòu)筑單元組成、微觀序列結(jié)構(gòu)開展大量相關(guān)研究工作，如耐溫 抗鹽單體聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、復(fù)合型聚合物、梳形聚合物、模板聚合物和 表面活性聚合物等。如題為"AMPS/AM共聚物的低溫合成和性能"（常志英，高分子材料科 學(xué)與工程，1997,13,16)的文章中以丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸（AMPS)共聚合成二元共聚物。如CN101260171A公開了一種梳型結(jié)構(gòu)活性聚合物及 其制備工藝與應(yīng)用，通過聚氨酯類活性大單體與丙烯酰胺等單體共聚合成具有增粘性和降 低界面張力目標(biāo)產(chǎn)物。上述兩種方法得到的聚合物各具其特點，在某些性能如耐溫性、抗鹽 性、抗剪切性和表面活性指標(biāo)上較傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的確有所提高，但前一種方法所得二 元共聚物的分子量不超過2000萬，后一種方法首先要合成丙烯酸羥乙酯封端的活性聚氨 酯大分子單體，其工藝操作相對繁瑣，且得到產(chǎn)物分子量較低，使聚合物的使用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物及其制備 方法和應(yīng)用。
[0005] 在驅(qū)油聚合物領(lǐng)域，將冠醚基團通過共聚方式引入高分子鏈上，提高驅(qū)油聚合物 的抗鹽性能，尚未見相關(guān)報道，更沒有報導(dǎo)將其應(yīng)用到丙烯酰胺（AM)和耐溫耐鹽單體2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)共聚合成的共聚物。本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，將4-丙 烯酰胺苯并-15-冠-5、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽進(jìn)行共聚，使具有抗鹽 功能的冠醚基團連接到聚合物主鏈上，在保持現(xiàn)有的丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸共聚物的高分子量的同時，提高了抗鹽基團的使用效率，大幅提高了共聚物在高溫高 鹽條件下的抗鹽性能。基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種丙烯酰胺共聚物，該丙烯酰胺共聚物含有式（1)所示的結(jié)構(gòu) 單元、式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，且式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2) 所示的結(jié)構(gòu)單元和式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu)選為1 : 0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2900萬-3600萬，優(yōu)選為3200 萬-3500萬，
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰胺共聚物，其特征在于，該丙烯酰胺共聚物含有式（I)所示的結(jié)構(gòu)單元、 式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元和式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，且式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所示的結(jié) 構(gòu)單元和式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu)選為I :0. 01-1. 5 : 0. 001-0. 2 ;所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2900萬-3600萬，優(yōu)選為3200萬-3500 萬，
其中，&、R2和R6各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R3為C1-C14的亞烷基；R 4和R5相 同或不同，各自為氫或C1-C4的烷基W1為氫、鉀和鈉中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺共聚物還含有式（4)所 示的結(jié)構(gòu)單元： 其中，M2為鉀或鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯酰胺共聚物，其中，式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2)所 示的結(jié)構(gòu)單元、式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 : 0· 0001-0. 5 :0· 1-1，優(yōu)選為 1 :0· 01-1. 5 :0· 001-0. 2 :0· 1-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物，其中，RpR2和R6各自獨立地 為氫或甲基；馬為C1-C4的亞烷基，&和1? 5均為甲基^為鈉。
5. -種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下、在引發(fā)劑 和無機堿性化合物存在下，使單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)；其中，所述單體混合物含有式（5) 所示結(jié)構(gòu)的單體、式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式（7)所示結(jié)構(gòu)的單體，且式（5)所示結(jié)構(gòu)的單 體、式（6)所示結(jié)構(gòu)的單體和式（7)所示結(jié)構(gòu)的單體的質(zhì)量比為1 :0. 001-3 :0. 0001-0. 5,優(yōu) 選為1 :0. 01-1. 5 :0. 001-0. 2 ;所述溶液聚合反應(yīng)條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均 分子量為2900萬-3600萬，優(yōu)選為3200萬-3500萬，
其中，R/、R2'和R6'各自獨立地為氫或C1-C4的烷基，R3'為C1-C14的亞烷基；R 4'和 V相同或不同，各自為氫或C1-C4的烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，R/、R2'和1?6'各自獨立地為氫或甲基；R3'為 C1-C4的亞烷基，R/和R5'均為甲基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，所述單體混合物 的重量與水和單體混合物的總重量的比值為0. 15-0. 4 :1，優(yōu)選為0. 2-0. 3 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧化還原系引 發(fā)劑，所述偶氮系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的〇. 0001-0. 1重量％，所述氧化還 原系引發(fā)劑的用量為單體混合物的總重量的0. 0002-0. 3重量％ ;所述氧化還原系引發(fā)劑包 括氧化劑和還原劑，所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，且所述氧化劑與所述還 原劑的重量比為〇. 1-1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述偶氮系引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、4, 4' -偶 氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的 至少一種；所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種；所述 無機還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸 和脲中的至少一種；所述有機還原劑選自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二 甲基哌嗪、Ν，Ν' -二甲基哌嗪、四甲基脲、N，N-二甲基脲素、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、 Ν，Ν' -二甲基乙二胺、Ν，Ν' -二甲基-1，3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N，N-二甲基乙二胺中 的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)在惰性氣體存在下進(jìn)行，所 述聚合反應(yīng)條件包括：溫度為-KTC至20°C，優(yōu)選為-7°C至15°C;時間為1-20小時，優(yōu)選為 2-10小時；pH值為4-12,優(yōu)選為6-9。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括對聚合反應(yīng)后 所得聚合物進(jìn)行水解和干燥。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述水解條件包括：溫度為50-1KTC，優(yōu)選為 70-90°C;時間為0. 5-6小時，優(yōu)選為1-4小時；所述水解使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的水解 度為 10-30%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述干燥的條件包括：溫度為40-1KTC，優(yōu)選 為70-90°C ;時間為0. 2-4小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。
14. 權(quán)利要求5-13中任意一項所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
15. 權(quán)利要求1-4和14中任意一項所述的丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該丙烯酰胺共聚物含有式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元和式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元，且式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元、式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元和式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比為1：0.001-3：0.0001-0.5，優(yōu)選為1：0.01-1.5：0.001-0.2；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量為2900萬-3600萬。采用本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物的耐溫抗鹽產(chǎn)品具有較高的分子量和表觀粘度。
【IPC分類】C08F220-58, C08F2-10, C08F8-12, C09K8-588, C08F220-56
【公開號】CN104628941
【申請?zhí)枴緾N201310573773
【發(fā)明人】伊卓, 劉希, 趙方園, 林蔚然, 張文龍, 祝綸宇, 杜超, 方昭
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年11月15日