專利名稱：一種新型稀土Ln-Sialon單晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型稀土 Ln-Sialon單晶體及其制備方法，屬于單晶材料和發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Sialon材料最早由日本(1971)和英國(guó)(1972)的學(xué)者在對(duì)Si3N4陶瓷添加劑的研究中所發(fā)現(xiàn)，是Si-Al-0-N固溶體材料的總稱。隨著人們對(duì)Sialon的深入研究，各種不同晶體結(jié)構(gòu)的Sialon材料逐漸被人們所認(rèn)識(shí)，主要有a -Sialon、 P -Sialon、 0' -Sialon、X-Sialon和A1N多型體等。Sialon作為一種性能優(yōu)良的新型工程材料，在磨具和模具材料、金屬切削刀具、熱工設(shè)備、鋼鐵冶煉和化工機(jī)械等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。 1995年，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Jekabs Grins和浙江大學(xué)的沈志堅(jiān)等人在研究稀土摻雜a _3^1011陶瓷材料的相穩(wěn)定性時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種具有1^(516—ZA11+Z) (0ZN1Q—z)組成的新型稀土 Ln-Sialon物相(Ln為鑭系稀土元素)(參照非專利文獻(xiàn)1)。他們通過(guò)粉晶衍射Rietveld精修初步表征了該物相的晶體結(jié)構(gòu)，但其Si/Al和0/N在結(jié)構(gòu)中的位置信息不能準(zhǔn)確給出，精確晶體結(jié)構(gòu)尚需人們進(jìn)一步深入研究。由于該物相主要以晶間相形式存在于Sialon陶瓷中，這種新型的Sialon在之后的十多年一直沒(méi)有受到人們的關(guān)注。直到2007年，日本研究人員在應(yīng)用物理快報(bào)(APL)雜志上報(bào)導(dǎo)了 LaCe共摻Ln-Sialon粉體(相含量最高僅為94%)的發(fā)光性能，并且將其作為高效、節(jié)能的固態(tài)發(fā)光材料制成白光LED用于家用照明等能耗較高的領(lǐng)域(參照非專利文獻(xiàn)2)，顯示出Ln-Sialon材料誘人的應(yīng)用前景。但是到目前為止，國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有制備出純的Ln-Sialon粉體或陶瓷以及生長(zhǎng)出Ln-Sialon單晶體的報(bào)導(dǎo)，進(jìn)而無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)Ln-Sialon的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，這從一定程度上限制了 Ln-Sialon材料在各個(gè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。 進(jìn)行Ln-Sialon單晶體的制備研究，不僅是精確解析其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的關(guān)鍵，而且能為揭示Ln-Sialon單晶體的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能等提供非常重要的材料基礎(chǔ)。同時(shí)，也為具有單一相組成的Ln-Sialon粉體或陶瓷材料的制備和性能研究提供重要的理論依據(jù)，而且對(duì)新材料開(kāi)發(fā)、綠色環(huán)保和節(jié)能減排也起到推動(dòng)作用，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。 非專利文獻(xiàn)1 : J. Grins， et al. J. Mater. Chem. 5 (1995) 2001. 非專利文獻(xiàn)2 :K. Takahashi， et al. Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 091923.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種新型稀土 Ln-Sialon單晶體，進(jìn)而為揭示Ln-Sialon材料的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能等提供非常重要的材料基礎(chǔ)，并利用其優(yōu)良的力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，可用于白光發(fā)光二極管(LED)、探測(cè)器陣列、光學(xué)組件和微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)等，在光學(xué)和熒光材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。
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本發(fā)明提出的一種新型稀土 Ln-Sialon單晶體的制備方法，其特征在于該稀土Ln-Sialon單晶體以鑭系稀土元素的單質(zhì)Ln或者化合物L(fēng)n^、LnN和LnX3 (其中X選自鹵素F、Cl、Br和I， Ln為選自稀土元素La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu)，以及Si、 Si3N4、 Si02、 Al、 AIN、 A1203為原料，也可選擇添加過(guò)渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含過(guò)渡金屬的化合物為催化劑，在非氧化性氣氛(包括氬氣、氖氣、氙氣、氪氣、氡氣等惰性氣體，氮?dú)猓约岸栊詺怏w和氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛)、反應(yīng)溫度1400°C 250(TC、反應(yīng)時(shí)間0. 1小時(shí) 100小時(shí)(反應(yīng)過(guò)程中可以在不同溫度設(shè)置保溫階段)制備得到。若制備大尺寸的晶體，反應(yīng)時(shí)間還可延長(zhǎng)。 在上述Ln-Sialon單晶體的制備方法中，Ln、Ln203、LnN和LnX3中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99^，Si、Si3N4和Si02中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%， Al、 A1N和A1A中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%。另外上述方法還可以向反應(yīng)體系中引入過(guò)渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)或含過(guò)渡金屬的化合物促進(jìn)Ln-Sialon單晶體的合成。 在上述Ln-Sialon單晶體的制備方法中，所用原料Ln、 Ln203、 LnN和LnX3中，X選自卣素F、Cl、Br禾口 I， Ln為選自稀土元素La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu。 本發(fā)明所提出的一種新型稀土 Ln-Sialon單晶體，其特征在于其化學(xué)組成以一般式LnSi6—ZA11+Z0ZN10—z表示，其中，Ln為選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、Yb、Lu中的1種或者1種以上的元素。 該稀土 Ln-Sialon單晶體，其特征在于徑向長(zhǎng)度為0. 1 y m 5mm、生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為1 m 5cm，呈粒狀、針狀、板條狀和劍狀晶形，生長(zhǎng)方式為正交、平行、枝狀或放射狀生長(zhǎng)。 由于本發(fā)明所涉及的制備方法能夠得到晶體尺寸范圍較大的新型稀土 Ln-Sialon單晶體(從微米變化到毫米甚至厘米級(jí))，將為進(jìn)一步精確解析Ln-Sialon晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成、揭示Ln-Sialon單晶體的光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能等研究提供重要的材料基礎(chǔ)。同時(shí)，也能夠?yàn)榫哂屑兊腖n-Sialon粉體或陶瓷材料的制備及其性能研究提供重要的理論依據(jù)，而且對(duì)新材料開(kāi)發(fā)、綠色環(huán)保和節(jié)能減排也起到推動(dòng)作用，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。


圖1是表示本發(fā)明的Nd-Sialon單晶體(實(shí)施例1)的光學(xué)顯微鏡照片； 圖2是表示本發(fā)明的稀土 (Sm， Ce)-Sialon單晶體(實(shí)施例2)的光學(xué)顯微鏡照
片； 圖3是表示本發(fā)明的稀土 (Sm， La)-Sialon單晶體(實(shí)施例3)的光學(xué)顯微鏡照片； 圖4是表示本發(fā)明的Nd-Sialon單晶體(實(shí)施例1)的粉末衍射圖譜(Mo K a射線)；
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明首先將所述原料按所述的比例先進(jìn)行配料，然后通過(guò)機(jī)械球磨，使各原料 混和均勻后取出并在烘箱中干燥，再對(duì)干燥后的粉體進(jìn)行簡(jiǎn)單的壓坯成型處理，置于石墨 坩堝內(nèi)并放入高溫氣氛爐中，按所述溫度、保溫時(shí)間和反應(yīng)氣氛條件進(jìn)行反應(yīng)；完成預(yù)定的 反應(yīng)時(shí)間后降溫到室溫，斷開(kāi)電源，取出試樣。 下面通過(guò)具體實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例只是用于幫助容易地 理解本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 選用Nd、Nd203、NdCl3、Si3N4、Si02、AlN和A1203為原料，Nd、Nd203和NdCl3的加入總 量占總配料的質(zhì)量百分比為62%， Si3NjP Si02的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為23%， AIN和A1203的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為15%，在氡氣氣氛中、氣氛壓力為5MPa、 溫度為160(TC、保溫24小時(shí)的條件下，制備得到Nd-Sialon單晶體，晶體徑向長(zhǎng)度為10 300 ii m，生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為100 ii m 5mm。
實(shí)施例2 選用Ce203、 Sm203、 Si3N4、 Al、 A1N和A1203為原料，Ce203和Sm203的加入總量占總 配料的質(zhì)量百分比為52%， Si3N4的加入量占總配料的質(zhì)量百分比為18%， A1、A1N和A1A 的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為30%，添加Fe為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩?、氣氛壓力?2MPa、溫度為180(TC、保溫0. 5小時(shí)的條件下，制備得到(Sm，Ce)-Sialon單晶體，晶體徑向 長(zhǎng)度為50 300 ii m，生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為300 ii m 3mm。
實(shí)施例3 選用La203、SmCl3、Si3N4、Si02、AlN和A1203為原料，La203和SmCl3的加入總量占總 配料的質(zhì)量百分比為38^，Si^4和Si02的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為28X，A1N和 八1203的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為34%，添加Co和Au為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩?、?氛壓力為lMPa、溫度為195(TC、保溫2小時(shí)的條件下，制備得到(La， Sm)-Sialon單晶體，晶 體徑向長(zhǎng)度為50 300 ii m，生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為300 ii m 8mm。
實(shí)施例4 選用Pr203、 PrCl3、 EuN、 Si3N4、 Si02、 A1N和A1203為原料，Pr203、 PrCl3和EuN的加 入總量占總配料的質(zhì)量百分比為25%， Si^和Si02的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為 48% ， A1N和A1203的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為27% ，添加Fe203為催化劑，在氬氣 氣氛中、氣氛壓力為2MPa的條件下，在180(TC下先保溫2小時(shí)，再以10°C /分鐘的降溫速 率降溫到160(TC下保溫4小時(shí)，又繼續(xù)升溫到180(TC保溫2小時(shí)，再以10°C /分鐘的降溫 速率降溫到最終溫度160(TC下保溫8小時(shí)，制備得到(Pr，Eu)-Sialon單晶體，晶體徑向長(zhǎng) 度為100 ii m 3mm，生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為lmm 3cm。
實(shí)施例5 選用La203、PrN、 Si3N4、 Si02、Al和A1203為原料，La203和PrN的加入總量占總配料 的質(zhì)量百分比為62%，51^4和Si02的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為25%，A1和A1203 的加入總量占總配料的質(zhì)量百分比為13%，添加Ni為催化劑，在氮?dú)鈿夥罩小夥諌毫?10MPa的條件下，在175(TC下保溫10小時(shí)制備得到(La，Pr)-Sialon單晶體，晶體徑向長(zhǎng)度 為80 ii m 3mm，生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為lmm 2cm。
權(quán)利要求
一種新型稀土Ln-Sialon單晶體的制備方法，其特征在于以鑭系稀土元素的單質(zhì)Ln或者化合物L(fēng)n2O3、LnN和LnX3(其中X選自鹵素F、Cl、Br和I，Ln為選自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Si、Si3N4和SiO2，以及Al、AlN和Al2O3為原料，也可以選擇添加過(guò)渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含過(guò)渡金屬的化合物為催化劑，在非氧化性氣氛下，溫度1400℃～2500℃，反應(yīng)時(shí)間0.1小時(shí)～100小時(shí)，制備獲得Ln-Sialon單晶體，其化學(xué)式為L(zhǎng)nSi6-zAl1+zOzN10-z。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于Ln、 Ln203、 LnN和LnX3中的一種或者 幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%， Si、Si3N4和Si02中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%， Al、 A1N和A1A中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為O. 1% 99%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于Ln、 Ln203、 LnN和LnX3中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%， Si、Si3N4和Si02中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%， Al、 A1N和A1A中的一種或者幾種原料占總配料的質(zhì)量百分比為0. 1% 99%，在反應(yīng)體系中添加過(guò)渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)或含過(guò)渡金屬的化合物促進(jìn)Ln-Sialon單晶體的合成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在所用原料Ln、Ln203、LnN和LnX3中，X選自卣素F、 Cl 、 Br和I ， Ln為選自稀土元素La、 Ce、 Pr 、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾口 Lu。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的制備方法，其特征在于非氧化性氣氛可以選用氮?dú)鈿夥?，也可以選用氬氣、氖氣、氙氣、氪氣、氡氣等惰性氣氛，也可以選用惰性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w氣氛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的制備方法，其特征在于氣氛壓力為1Pa 50MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6所述制備方法合成的Ln-Sialon單晶體，其特征在于化學(xué)成分以一般式LnSi6—ZA11+Z0ZN1(I—z表示，其中，Ln為選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或者1種以上的元素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的Ln-Sialon單晶體，其特征在于徑向長(zhǎng)度為0. 1 y m 5mm、生長(zhǎng)方向長(zhǎng)度為1 y m 5cm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7 8所述的Ln-Sialon單晶體，其特征在于呈粒狀、針狀、板條狀和劍狀晶形。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7 9所述的Ln-Sialon單晶體，其特征在于呈正交、平行、枝狀或放射狀生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型稀土Ln-Sialon單晶體及其制備方法，屬于單晶材料和發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以鑭系稀土元素的單質(zhì)Ln、化合物L(fēng)n2O3、LnN和LnX3(其中X選自F、Cl、Br和I，Ln為選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Si、Si3N4和SiO2，以及Al、AlN和Al2O3等為原料，也可以選擇添加過(guò)渡金屬(Fe/Co/Ni/Cu/Ag/Au)及含過(guò)渡金屬的化合物為催化劑，在非氧化性氣氛、氣氛壓力1Pa～50MPa、溫度1400℃～2500℃、反應(yīng)時(shí)間0.1小時(shí)～100小時(shí)的條件下，制備得到Ln-Sialon單晶體，其化學(xué)式為L(zhǎng)nSi6-zAl1+zOzN10-z。所述Ln、LnX3、Ln2O3和LnN占總配料的質(zhì)量比為0.1％～99％，Si、Si3N4和SiO2占總配料的質(zhì)量比為0.1％～99％，Al、AlN和Al2O3占總配料的質(zhì)量比為0.1％～99％。制備的Ln-Sialon單晶具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熒光性能，可用于白光LED、探測(cè)器陣列、光學(xué)組件和微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)等。
文檔編號(hào)C30B29/22GK101748488SQ20091024298
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者劉艷改, 房明浩, 黃朝暉, 黃賽芳 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)