專利名稱：制造太陽能用硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種根據(jù)權(quán)利要求l前序部分所述的制造太陽能用硅的方法。
背景技術(shù)：
近年來，光電工業(yè)取得了長足發(fā)展。由于目前硅還是制造太陽能電池 和太陽能模塊的最重要的原材料，因此，對這種原料的需求也顯著增長。
硅在自然界通常以二氧化硅的形式出現(xiàn)，因而原則上并不存在供給問 題。然而，為了能以相當(dāng)?shù)男手圃斐隹捎玫奶柲茈姵?，在從二氧化?中提取硅的方法中，所需要的硅還必須達(dá)到一定的純度。
與電子工業(yè)中制造處理器、存儲器、晶體管等半導(dǎo)體器件所需的純度 相比，光電工業(yè)對制造商用硅太陽能電池，特別是多晶硅太陽能電池，所 需硅的純度要求明顯更低。就這種太陽能用硅或所謂太陽級硅主要摻雜的
雜質(zhì)(P, B)和金屬而言，其濃度范圍最高為100ppb (十億分率)，碳和 氧的濃度范圍最高為幾個ppm (百萬分率)。
因此，光電工業(yè)的純度要求比電子工業(yè)對其原材料的純度要求大約低 100倍。出于這個原因，以往光電工業(yè)會對電子工業(yè)的廢料進(jìn)行再處理。 但在光電工業(yè)的迅速發(fā)展過程中，其間可供人們使用的這種硅廢料量已無 法滿足需求。由此需要一種低成本的制造符合光電工業(yè)(PV工業(yè))要求的 硅即太陽能用硅的方法。
對此，過去主要沿用電子工業(yè)所采用的制硅方法。其中，首先用碳對 二氧化硅進(jìn)行碳熱還原來制造冶金硅。隨后從冶金硅中提取硅烷。對硅烷 提純后，通過化學(xué)方法從硅烷的氣相中分離出硅。接著通常將這些硅熔化， 并且為了能在PV工業(yè)進(jìn)行再處理，將其澆鑄成硅塊或者拉制成硅棒。
除了這種高能耗、高成本的方法外，在一些其他方法中還使用這種明 顯不純凈的冶金硅作為原材料。冶金硅的純度比太陽能用硅所需滿足的純 度要求大約低1000倍。為此需要通過不同的方法步驟對冶金硅進(jìn)行提純。
在此過程中使用的主要是冶金法，更確切地說是化學(xué)方法，例如輸送洗氣， 特別是具有氧化作用的洗氣，和/或在熔融的冶金硅內(nèi)滲酸和/或添加造渣
劑。例如，在歐洲專利EP0867405B1中描述了上述方法。
但上述兩種基本方法都會將熔體硅澆鑄成可再處理的硅塊。此時，熔 體硅被固化。隨著定向固化，能充分利用熔體硅和固體硅中雜質(zhì)具有不同 溶解度這一效應(yīng)。在有大量相關(guān)雜質(zhì)的情況下，雜質(zhì)在液相中的溶解度高 于其在固相中的溶解度。因此，能充分利用所謂的偏析效應(yīng)來對硅材料進(jìn) 行提純，其中，當(dāng)硅材料定向固化時，使固化界面或結(jié)晶界面中的雜質(zhì)積 聚在固化硅的前面，并從結(jié)晶界面中分離出這部分雜質(zhì)。熔體硅徹底固化 后，雜質(zhì)集中在硅塊最后發(fā)生固化的區(qū)域內(nèi)，可以簡單地將其分離出。其 中，通過連續(xù)多次熔化和定向固化可改善提純效果。
如上文所述，從硅烷的氣相中分離硅是一種高能耗和高成本的方法。 冶金硅的提純雖然在能耗方面比較有利，但為了滿足對太陽能用硅所提出 的純度要求，必須實施多個提純步驟。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種制造太陽能 用硅的方法，其有利于降低制造太陽能用硅的成本。
根據(jù)本發(fā)明，通過一種具有權(quán)利要求1所述技術(shù)特征的方法來解決上 述技術(shù)問題。
從屬權(quán)利要求涉及的是有利于改進(jìn)的方案。
本發(fā)明的基本思路是基于提高定向固化的效率，如上文所述，其為目 前任何一種有關(guān)制造太陽能用硅的方法的組成部分。其通過在定向固化的 過程中形成具有至少一段球面形狀的結(jié)晶界面來實現(xiàn)。
因此，應(yīng)使結(jié)晶界面具有盡可能大的表面。由于定向固化過程中的提 純效果取決于結(jié)晶界面的表面大小，因此，通過這種方式可改善定向固化 過程中的提純效果。藉此，可降低太陽能用硅的所需能耗，進(jìn)而降低其制 造成本，因為通過這種方式至少能省去一部分提純步驟。
本發(fā)明的低成本的制造太陽能用硅的方法，其優(yōu)點還在于能有利于由 該材料制成的硅片(晶圓)和太陽能電池。因此，較佳的方式是硅片和/ 或太陽能電池至少部分由根據(jù)本發(fā)明的方法制成的硅來制造。


下面借助附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。其中，由于通過上述非純凈材 料特別能突顯本發(fā)明的優(yōu)點，故始終將冶金硅用作實現(xiàn)定向固化的原材
實現(xiàn)定向固化的原材料的方法。其中
圖1為根據(jù)本發(fā)明的制造太陽能用硅的方法的第一實施例的示意圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施例的原理圖，其顯示了用碳將二 氧化硅碳熱還原成冶金硅的方法步驟；
圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施例的示意圖，其提供了形成具有 平整的結(jié)晶界面的附加定向固化；
圖4為根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實施例的原理圖，于此所述的附加定 向固化通過具有至少部分球形的結(jié)晶界面來進(jìn)行；
圖5a為結(jié)晶界面的剖面圖，所述結(jié)晶界面具有一段球面的形態(tài)，于 此所述的定向固化以熔體珪表面為起點進(jìn)行；
圖5b為半球形結(jié)晶界面的剖面圖，所述結(jié)晶界面的起點位于坩堝底 部的一個^立置；以及
圖5c為球形結(jié)晶界面的剖面圖，所述定向固化從熔體的主體內(nèi)的一 個適當(dāng)位置開始進(jìn)行。
具體實施例方式
圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施例1。根據(jù)該實施例，首先 將冶金硅裝載到坩堝上10。然后在坩堝內(nèi)將熔化所述冶金硅12。隨后借 助于冶金方法處理所述硅14，即提純。
如開篇所述，除金屬外，雜質(zhì)硼(B)和磷(P)也是具有重要意義的 摻雜物。例如， 一種用于去除P的公知冶金法是使所述熔體受到非常強烈 的欠壓，因此，由于很高的蒸氣壓力會引起P向外擴散。此外，B可通過 氧化提純步驟去除。為此須在熔體中通入具有氧化作用的洗氣，例如水蒸 氣、二氧化碳或氧氣(通?；旌嫌卸栊缘臍怏w，如惰性氣體或氮氣)。
作為替代或補充方案，也可實施冶金提純步驟，通過該步驟進(jìn)行熔煉 時，例如進(jìn)行金屬制造或金屬精煉時，會摻入以化學(xué)或物理方法與非期望 雜質(zhì)結(jié)合以及與熔渣結(jié)合的物質(zhì)，由于該熔渣物理性質(zhì)不同于熔體硅(例 如，熔渣的比密度小于或大于熔體硅的比密度)而從熔體硅中分離出來。舉例來說，熔渣能由于比密度低于熔體硅而漂浮在熔體硅上。 這些方法和類似方法也可用于減少雜質(zhì)氧和/或雜質(zhì)碳。 處理步驟14之后，進(jìn)行熔體硅的定向固化16，在此過程中形成結(jié)晶
界面，所述結(jié)晶界面具有至少 一段球面形狀，也就是說至少是部分球形的。 因此，將一個局部冷源設(shè)置于熔體上或熔體內(nèi)。例如，棒材的受過冷
卻的頂端可以用作局部冷源，使之與熔體接觸。
選擇冷源與熔體硅接觸的該部分材料時，必須注意，該部分不得成為
雜質(zhì)源。為避免這一點，例如可在該部分表面涂覆如氮化硅的耐熱絕緣材料。
此外，也可使用石墨涂層或由石墨或其他形式的碳形成的冷源。如上 文所述，碳雖然自身就是熔體的一種非期望雜質(zhì)，但碳對太陽能電池制造 的不利影響遠(yuǎn)小于大部分金屬雜質(zhì)對其的不利影響。因此，在碳與熔體硅 之間形成盡可能小的接觸面的情況下，雜質(zhì)碳雖然會與熔體直接接觸，但 在制造過程結(jié)束時仍能處于容許范圍內(nèi)。
局部冷源還用作籽晶，從而由其發(fā)展成球形結(jié)晶，并且在熔體內(nèi)形成 球形結(jié)晶界面。在熔體硅與冷源接觸之前，對熔體硅的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使 得熔體硅與冷源的接觸足以引起熔體硅的結(jié)晶。
圖5a至圖5c顯示了球形結(jié)晶界面的形成方式，其具有至少一段球面 形態(tài)。該附圖分別以剖面圖形式顯示了含有熔體硅72的坩堝7 0。
圖5a顯示了從熔體硅表面開始的固化。使冷源與熔體的上側(cè)表面接 觸，并在此處形成基本呈點狀的結(jié)晶起點74a。結(jié)晶過程從所述結(jié)晶起點 處開始。通過在熔體硅內(nèi)部進(jìn)行相應(yīng)的溫度控制，可使結(jié)晶過程繼續(xù)進(jìn)行， 從而形成半球形的結(jié)晶界面78a。所述結(jié)晶界面在熔體硅內(nèi)部沿徑向擴展， 其內(nèi)部存在有通過偏析效應(yīng)而得到提純的固化硅76a。半球78a的外部仍 然是液態(tài)硅。
圖5b顯示的是如何進(jìn)行從坩堝70的底部開始的固化。此處的冷源設(shè) 置在坩堝70中，/人而結(jié)晶起點74b直接位于坩堝70的底部。>^人此處開始， 同樣會以徑向?qū)ΨQ的方式在熔體硅72的內(nèi)部發(fā)展成一個半球形結(jié)晶界面 78b。半球的內(nèi)部同樣是固化硅76，其外部區(qū)域則仍然是'溶體硅72。
圖5c顯示的是從熔體72的主體內(nèi)部的某一位置開始的固化。也就是 說，此處的結(jié)晶起點74c位于硅主體72中。如圖5c所示，在此情況下形 成的是一個完整的球形結(jié)晶界面78c。由結(jié)晶界面78c封閉的硅主體的內(nèi)
部是固化硅76c,其外部仍然是熔體硅72。
圖5a至圖5c以瞬態(tài)顯示的方式分別對正在擴展的結(jié)晶界面78a、78b、 78c進(jìn)行了圖釋。當(dāng)在熔體硅72的內(nèi)部進(jìn)行相應(yīng)的溫度控制時，所述結(jié)晶 界面就會繼續(xù)以徑向?qū)ΨQ的方式發(fā)生擴展，直至與坩堝70相接觸。因此， 結(jié)晶起點74a、 74b、 74c 4交佳定位為盡可能使結(jié)晶界面78a、 78b、 78c在 所有空間方向上都能同時接觸到坩堝70的壁。坩堝70的幾何形狀較佳方 式與所述結(jié)晶起點的較佳定位是相適應(yīng)的，例如，當(dāng)結(jié)晶界面78c定位于 熔體硅72的主體中心時，坩堝70建構(gòu)為正方形。藉此可最大程度地縮短 固化時間。結(jié)晶起點原則上可定位于熔體硅72內(nèi)部的任意一個位置或定 位于熔體-圭72的表面，例如，也可定位在坩堝70的側(cè)壁上。
熔體徹底固化16后，最后發(fā)生固化的區(qū)域內(nèi)存在有濃度較高的雜質(zhì)。 因此，如圖l所示，去除固化珪塊的邊緣區(qū)域18。
隨后，將固化硅塊粉碎20。所述硅塊涉及含有晶界的多晶硅。較佳的 是，粉碎硅塊時硅塊沿晶界發(fā)生斷裂，從而晶界位于硅碎片的表面。此外， 雜質(zhì)較為集中地積聚在晶界處，從而雜質(zhì)同樣也位于硅碎片的表面。
在接下來的硅碎片過蝕步驟22中，可將硅碎片表面溶解，從而將其 去除。隨后對硅碎片進(jìn)行清洗及干燥處理24，即去除或中和腐蝕液。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實施例。如附圖所示，其包括圖 1所示的第一實施例1的全部方法步驟。但在實施第一實施例1的方法步 驟之前，先在電弧爐內(nèi)用碳對二氧化硅進(jìn)行碳熱還原30。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施例。如附圖所示，這個實施 例同樣包括第一實施例1的所有方法步驟。此外，當(dāng)?shù)谝粚嵤├齦所述的 方法實施完畢后，還需在專用的坩堝中將硅碎片再次熔化42。所述專用的 坩堝所含雜質(zhì)低于熔化冶金硅時所用的坩堝。藉此可避免雜質(zhì)進(jìn)入由已提 純硅碎片所構(gòu)成的熔體內(nèi)。
隨后，進(jìn)行定向固化46,出于上述雜質(zhì)方面的考慮，所述定向固化在 專用的固化爐內(nèi)進(jìn)行，同時形成平整的結(jié)晶界面。通過上述偏析效應(yīng)沿所 述的平整結(jié)晶界面將硅材料進(jìn)行進(jìn)一 步提純。
隨后，再次去除固化硅塊的邊緣區(qū)域48。在坩媽為純凈蚶堝或相應(yīng)加 襯的情況下，也可考慮只去除固化硅塊的底部區(qū)域和頂部區(qū)域，即最先和 最后發(fā)生固化的區(qū)域，或者只去除最后發(fā)生固化的區(qū)域，因為此處是雜質(zhì) 濃度最高的區(qū)域。然而，通常其余的邊緣區(qū)域內(nèi)也存在濃度較高的雜質(zhì)，
從而去除這部分邊緣區(qū)域是有利的。
由此，可獲得純度得到進(jìn)一步提高的硅材料。在原材料雜質(zhì)含量相當(dāng) 高的情況下，為了獲得太陽能用硅材料，進(jìn)行所述進(jìn)一步提純是尤為必要 的。
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實施例。與第三實施例相同，第 四實施例的起點仍然是第一實施例1的方法步驟。與第三實施例相同，第
定向固化56,但與第三實施例不同的是第四實施例在第二次固化過程中也
以至少部分球面的形式進(jìn)行所述界面的結(jié)晶，從而帶來上文所述的各項優(yōu)點。
接著，重新去除固化硅塊邊緣區(qū)域。隨后，將余下的硅塊粉碎60,從 而就可對從中產(chǎn)生的硅碎片進(jìn)行過蝕處理62，較佳的是，硅碎片的直徑約 為5 mm。最后，再次將硅碎片進(jìn)行清洗及干燥處理64。可以理解的是， 其他實施例也可采取所述附加的過蝕處理。
權(quán)利要求
1.一種制造太陽能用硅的方法，所述方法包括以下方法步驟-硅的熔化，以及-熔體的定向固化，其特征在于，在所述定向固化的過程中形成具有至少一段球面形狀的結(jié)晶界面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶界面在所述 熔體內(nèi)以徑向?qū)ΨQ的方式發(fā)生擴展。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其特征在于，所述固 化從所述熔體的表面開始進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其特征在于，所述固 化從所述炫體的主體內(nèi)的一個位置開始進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔體位于坩堝內(nèi)， 所述固化從所述坩堝底部的 一個位置開始進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，將冶金 硅熔化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，通過用碳對二氧化硅 進(jìn)行碳熱還原來獲得所述冶金硅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在電弧爐內(nèi)進(jìn)行所述 ^碳熱還原。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一所述的方法，其特征在于，在熔融的 冶金硅發(fā)生所述固化之前在提純爐內(nèi)對其進(jìn)行冶金提純，其中，在所述冶 金提純過程中，用洗氣對所述熔體提純和/或在所述熔體內(nèi)添加造渣劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在所述提純爐內(nèi)進(jìn)行 所述固化。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在 于，所述熔體固化后，去除固化硅塊每一面的邊緣區(qū)域，其中，所述邊緣 區(qū)域的厚度為幾個厘米。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，將余下的硅塊粉碎， 并用腐蝕液對其進(jìn)行過蝕處理，其中，所述粉碎過程所產(chǎn)生的硅石卒片的直 徑約為5毫米。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述過蝕處理完成 后，對所述硅碎片進(jìn)行清洗及千燥處理。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的方法，其特征在于，將所 述硅塊或硅碎片再次熔化，并進(jìn)行進(jìn)一步定向固化。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在專用的坩禍內(nèi)進(jìn)
16. 根據(jù)權(quán)利要求14至15中任一項所述的方法，其特征在于，進(jìn)行 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的進(jìn)一步定向固化。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項所述的方法，其特征在于，將所 述熔體進(jìn)一步定向固化后，去除固化硅塊每一面的邊緣區(qū)域，其中，所述 邊緣區(qū)域的厚度為幾個厘米。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，將余下的硅塊粉碎， 并用腐蝕液對其進(jìn)行過蝕處理，其中，所述粉碎過程所產(chǎn)生的硅碎片的直 徑約為5毫米。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述過蝕處理完成 后，對所述硅碎片進(jìn)行清洗及干燥處理。
20. —種硅片，其特征在于，所述硅片至少部分用硅制成，所述硅根 據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法而制成。
21. —種太陽能電池，其特征在于，所述太陽能電池至少部分用硅制 成，所述硅是根據(jù)上述權(quán)利要求中任一 項權(quán)利要求所述的方法而制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造太陽能用硅的方法，所述方法包括硅的熔化和熔體的定向固化等方法步驟，其中，在所述定向固化的過程中形成具有至少一段球面形狀的結(jié)晶界面。
文檔編號C30B11/00GK101341092SQ200680047837
公開日2009年1月7日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者彼得·法思, 阿爾布雷希特·莫澤爾 申請人:紹于騰太陽能控股有限公司