專利名稱：制造第iii族元素氮化物晶體的方法、其中所用的制造裝置以及由此制造的半導體元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造第III族元素氮化物晶體的方法、其中所使用的制造裝置以及使用所述方法和裝置得到的半導體元件。
背景技術：
作為用于發(fā)射藍光或紫外光的半導體元件材料的氮化鎵(GaN)已知引起了人們關注。發(fā)射藍光的激光二極管(LD)被用于高密度光盤和顯示器，而發(fā)射藍光的發(fā)光二極管(LED)被用于顯示器、照明設備等。此外，紫外光LD預期可用于生物技術等領域，紫外光LED預期可用于在熒光燈中發(fā)射紫外光。
通常，用于LD或LED的GaN晶體通過在藍寶石基板上使用氣相外延方法異質(zhì)外延生長來形成GaN晶體。以這種方式得到的GaN晶體通常其位錯密度為108cm-2～109cm-2，因此質(zhì)量較差。作為此問題的解決方案，例如，已經(jīng)開發(fā)了ELOG(外延橫向過生長)方法。通過此方法，位錯密度可以降低到約105cm-2～106cm-2。然而，此方法包括復雜的過程，因此沒有優(yōu)勢。
此外，除了氣相外延法外，也研究了從液相生長晶體的方法。然而，因為在GaN晶體熔點下氮的平衡蒸汽壓為至少10000atm(10000×1.013×105Pa)，所以通常為了從液相生長GaN晶體，需要在1200℃下達到8000atm(8000×1.013×105Pa)的苛刻條件。為解決此問題，已開發(fā)了使用Na熔劑的方法。該方法使得可以使用相對溫和的條件得到GaN晶體。此外，還有一種方法是在含氨氮氣氣氛中通過加熱加壓使Ga和Na的混合物熔化，得到的熔體用于生長晶體96小時，從而得到最大晶體尺寸約1.2mm的單晶(舉例來說，參見專利文獻1)。
此外，還提出了如下方法，其中反應容器和晶體生長容器形成為分離的單元，從而抑制自然核的生長，這樣生長的晶體較大(舉例來說，參見專利文獻2)。
然而，在第III族元素氮化物如GaN的領域中，存在進一步改進生長速率和質(zhì)量的需求。
專利文獻1特開2002-293696公報專利文獻2特開2003-300798公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種制造第III族元素氮化物晶體的方法，使用該方法可以提高生長速率，并且可以在短時間內(nèi)生長出較大的高質(zhì)量晶體，以及提供其中所使用的制造裝置以及使用該方法和裝置得到的半導體元件。
解決問題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制造方法是一種制造第III族元素氮化物晶體的方法，其包括使含有第III族元素、氮及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的材料溶液在含氮氣體的氣氛中加壓加熱，從而使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應生長晶體的晶體生長過程。該方法還包括在晶體生長過程之前制造材料溶液的材料制造過程，制造方式是在含氮氣體的氣氛中將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一設置為高于晶體生長過程的條件，從而使氮溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中。
本發(fā)明的制造裝置是一種制造第III族元素氮化物晶體的裝置，其包括加熱裝置、施壓裝置、含氮氣體供應裝置、晶體生長容器、材料制造容器和材料輸送裝置。在所述裝置中，晶體生長容器和材料制造容器通過材料輸送裝置相互連接，在晶體生長容器和材料制造容器的每一個中布置有加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體的供應裝置。在材料制造容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體氣氛中進行加壓加熱，從而制造含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體，并且使氮溶解在熔體中，從而制造材料溶液。將材料溶液通過材料輸送裝置從材料制造容器輸送到晶體生長容器。在晶體生長容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體的氣氛中進行加壓加熱，使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應，生長第III族元素的氮化物晶體。此外，在材料制造容器中，環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一被設置為比晶體生長容器中的高。
發(fā)明效果本發(fā)明的發(fā)明人對生長第III族元素氮化物晶體進行了一系列研究。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)方法晶體生長的早期階段中有很長時間晶體根本不生長，這種對晶體生長沒有貢獻的早期時間段極長，例如，約24小時到48小時，占總生長時間的約20％～50％，盡管其會因為晶體生長條件而變化。由于上述時間段對晶體生長沒有貢獻，實質(zhì)的晶體生長的時間長度縮短，結果，表觀的晶體生長速率下降，該速率是通過用生長的晶體厚度除以生長時間(包括對生長沒有貢獻的時間段)來確定的。即，當試圖生長晶體以得到較大晶體或較大厚度的晶體時，得到所需尺寸晶體所需的時間變長。在進一步的研究過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為避免在晶體生長的早期中出現(xiàn)晶體根本不生長的時間段，需要足夠長的時間使氮溶解在含有第III族元素的熔體中。基于對該發(fā)現(xiàn)的進一步研究，本發(fā)明人實現(xiàn)了本發(fā)明。即，在晶體生長之前制造材料溶液，制造方式是將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一預設置到高于晶體生長的條件，從而使氮溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中(材料制造過程在此狀態(tài)下，熔體(材料溶液)中的第III族元素氮化物晶體處于飽和或不飽和態(tài))。此后，例如，將材料溶液的溫度降低至所需溫度，從而使熔體中的第III族元素氮化物晶體從飽和或不飽和態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^飽和態(tài)，因此在所需環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下進行晶體生長(晶體生長過程在此狀態(tài)下，熔體中的第III族元素氮化物晶體處于過飽和態(tài))?？蛇x地在材料制造過程后，將環(huán)境壓力降低到所需壓力，從而進行晶體生長。通過以上述方式進行材料制造過程，與其中將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力保持在晶體生長所設定的條件下，以使氮溶解在熔體中步驟的常規(guī)方法相比，可以縮短達到過飽和態(tài)所需的時間。因此，根據(jù)本發(fā)明，第III族元素氮化物晶體的晶體生長可以在對生長時間沒有貢獻的時間段減少或幾乎沒有的狀態(tài)下開始。在環(huán)境壓力降低到所需壓力的情況下，熔體中的第III族元素氮化物晶體立即就處于飽和或不飽和態(tài)。然而，由于環(huán)境壓力保持在所需壓力下固定長的時間，氮進一步溶解在熔體(材料溶液)中，從而使熔體中的第III族元素氮化物晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^飽和態(tài)，以開始生長晶體。在材料制造過程中，利用例如環(huán)境溫度、環(huán)境壓力、氣體供應方法(例如，氣流和鼓泡)及超聲波中的任何一種，可以進一步減少氮溶解在熔體中所需的時間段。此外，在晶體生長過程中，通過例如保持環(huán)境壓力和環(huán)境溫度不變或在晶體生長過程中溫和改變它們，例如，即使第III族元素氮化物晶體在三維方向進行生長，也可得到恒定的晶體生長速率。因此，例如晶體可以在較短時間內(nèi)生長，得到的晶體在雜質(zhì)濃度等方面變化較小，并因此而具有較高的質(zhì)量。


圖1所示為本發(fā)明一個實施方案中時間和環(huán)境溫度關系的曲線圖。
圖2所示為本發(fā)明所述一個實施方案中時間和生長厚度關系的曲線圖。
圖3所示為本發(fā)明另一實施方案中時間和環(huán)境壓力關系的曲線圖。
圖4所示為本發(fā)明再一實施方案中時間和生長厚度關系的曲線圖。
圖5所示為本發(fā)明所述再一實施方案中時間和環(huán)境溫度關系的曲線圖。
圖6所示為本發(fā)明再一實施方案中時間和環(huán)境壓力關系的曲線圖。
圖7所示為本發(fā)明所述實施方案中所用的制造裝置的結構圖。
圖8所示為本發(fā)明再一實施方案中所用的制造裝置的結構圖。
圖9所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖10所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖11所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖12所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖13所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖14所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖15所示為本發(fā)明所述再一實施方案中所用制造裝置的結構圖。
圖16所示為本發(fā)明實施例中第III族元素氮化物半導體元件的剖視圖。
字母或數(shù)字說明11 反應容器12 材料制造容器13 材料溶液貯存池14 晶體生長容器15 材料制造容器-和-晶體生長容器16 材料輸送裝置17 管道20、21 氣體供應裝置22 流量調(diào)節(jié)器23 氣體導入管24、26 壓力調(diào)節(jié)器27 帽(cap)28 阻熱板29 超聲波發(fā)生裝置30、34 加熱器42、48、49 孔43 隔板44 蓋子45 晶種46 晶體生長容器部分47 材料制造容器部分50 第一壓力容器51、53 壓力容器52 第二壓力容器72 驅(qū)動裝置
74 攪拌裝置76 旋轉(zhuǎn)導入裝置90 半導體激光器91 基板92 接觸層93 覆蓋層94，96 光導層95 多量子井層97 覆蓋層98 接觸層99 絕緣膜100P側電極101N側電極A 材料輸送方向B 氣體供應方向具體實施方式
如上所述，本發(fā)明的制造方法包括材料制造過程和晶體生長過程。在材料制造過程中，制造材料溶液，制造方式是將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力至少之一設置到高于晶體生長過程的條件，從而使氮溶解在熔體中(在此狀態(tài)下，熔體(材料溶液)中的第III族元素氮化物晶體處于飽和或不飽和態(tài))。然后，再次降低環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一，以使材料溶液中的第III族元素氮化物晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^飽和態(tài)，由此使第III族元素氮化物晶體在材料溶液中生長。在僅有環(huán)境溫度被降低的情況下，材料溶液中的第III族元素氮化物晶體能夠僅僅通過此操作就很快變到過飽和態(tài)。因此，晶體生長可以開始，同時對晶體生長沒有貢獻的時間段也顯著縮短。在僅有環(huán)境壓力被降低的情況下，材料溶液中的第III族元素氮化物晶體其后立即就處于飽和或不飽和態(tài)。然而，因為該壓力保持固定長的時間，氮可進一步溶解在材料溶液中達到過飽和態(tài)，從而晶體生長開始。因此，晶體生長可以開始，同時對晶體生長沒有貢獻的時間也縮短。在此情況下，與僅有環(huán)境溫度被降低的情況相比，晶體生長可以在較高的環(huán)境溫度下進行，因此，晶體可以在幾乎不吸收雜質(zhì)的條件下生長。此外，也可以同時降低環(huán)境壓力和環(huán)境溫度，以使材料溶液中的第III族元素氮化物晶體變到過飽和態(tài)，由此生長晶體。
在本發(fā)明中，材料制造過程中所用的環(huán)境溫度例如為800℃～1100℃，優(yōu)選850℃～1000℃。使用設置到此范圍的環(huán)境溫度可以抑制堿金屬和堿土金屬的蒸發(fā)，并可以有效地溶解第III族元素氮化物晶體。晶體生長過程中所用的環(huán)境溫度例如為600℃～1000℃，優(yōu)選800℃～950℃。此外，材料制造過程中所用的環(huán)境溫度和晶體生長過程中所用的環(huán)境溫度之差為例如20℃～200℃，優(yōu)選為50℃～100℃。
在本發(fā)明中，材料制造過程中所用的環(huán)境壓力例如為2atm～100atm(2×1.013×105Pa～100×1.013×105Pa)，優(yōu)選10atm～70atm(10×1.013×105Pa～70×1.013×105Pa)。設置到此范圍的環(huán)境壓力可以抑制堿金屬和堿土金屬的蒸發(fā)，并可以使用相對便宜的壓力容器更有效地溶解第III族元素氮化物晶體。晶體生長過程中所用的環(huán)境為壓力例如2atm～100atm(2×1.013×105Pa～100×1.013×105Pa)，優(yōu)選25atm～50atm(25×1.013×105Pa～50×1.013×105Pa)。此外，材料制造過程中所用的環(huán)境壓力和晶體生長過程中所用的環(huán)境壓力之差為例如0.1atm～30atm(0.1×1.013×105Pa～30×1.013×105Pa)，優(yōu)選0.5atm～20atm(0.5×1.013×105Pa～20×1.013×105Pa)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在晶體生長過程中改變環(huán)境溫度的情況下，從材料制造過程變到晶體生長過程后，逐漸降低晶體生長過程中所用的環(huán)境溫度，以至設置為用于晶體生長的預定溫度。環(huán)境溫度例如可以以連續(xù)或階段式地降低。進而，環(huán)境溫度可以階段式地降低，例如，在降溫過程中降低環(huán)境溫度一次，然后在降低了的溫度下保持固定長的時間，再次降溫并重復全過程，或在降溫過程中以變化的速率降低環(huán)境溫度。在以變化速率降低環(huán)境溫度的情況下，速率可以在兩步驟或多步驟中變化。例如，環(huán)境溫度以0.05℃/小時～30℃/小時、優(yōu)選0.1℃/小時～5℃/小時、更優(yōu)選0.1℃/小時～1℃/小時的速率降低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在晶體生長過程中改變環(huán)境壓力的情況下，在從材料制造過程變到晶體生長過程后，將晶體生長過程中所用的環(huán)境壓力逐漸升高，以至設置為用于晶體生長的預定壓力。環(huán)境壓力例如可以連續(xù)或階段式地升高。進而，環(huán)境壓力可以階段式地升高，例如，在升溫過程中升高環(huán)境壓力一次，然后在升高了的壓力下保持固定長的時間，再次升溫并重復全過程，或在升溫過程中以變化的速率升高環(huán)境壓力。在以變化速率升高環(huán)境壓力的情況下，所述速率可以在兩步驟或多步驟中變化。此外，降低環(huán)境溫度和升高環(huán)境壓力的操作可以單獨或同時進行。環(huán)境壓力例如以0.01atm/小時～0.3atm/小時(0.01×1.013×105Pa/小時～0.3×1.013×105Pa/小時)、優(yōu)選0.05atm/小時～0.1atm/小時(0.05×1.013×105Pa/小時～0.1×1.013×105Pa/小時)的速率升高。
通過如上所述在晶體生長時逐漸降低環(huán)境溫度或逐漸升高環(huán)境壓力，可以進一步提高實質(zhì)的晶體生長速率。此外，通過同時進行這兩種操作，可進一步提高晶體的生長速率。在本發(fā)明中，實質(zhì)的晶體生長速率為例如5μm/小時～100μm/小時，優(yōu)選10μm/小時～50μm/小時。在本發(fā)明中，實質(zhì)晶體生長速率指從晶體生長的實際開始到其結束的時間內(nèi)(不包括對晶體生長沒有貢獻的時間)，按小時增長的晶體厚度。
在晶體生長過程中，降低環(huán)境溫度的操作和升高環(huán)境壓力的操作可以以恒定或變化的速率進行。例如，在晶體生長的中期到后期，降低環(huán)境溫度的操作和升高環(huán)境壓力的操作可以以逐漸增大的速率進行。通過以此方式改變速率，即使晶體在三維形狀上生長的情況下，也可以使晶體的生長速率在某一軸(例如，C軸)方向上基本上保持恒定(即熔體中的第III族元素氮化物晶體的過飽和度基本上恒定)，從而使晶體生長開始時的晶體質(zhì)量可以保留到晶體生長的后期。在改變環(huán)境溫度的情況下，優(yōu)選地，例如在晶體生長的早期首先以0.05℃/小時的速率降低環(huán)境溫度，在晶體生長的后期以3℃/小時的速率降低環(huán)境溫度，更優(yōu)選在晶體生長的早期以0.1℃/小時的速率降低環(huán)境溫度，在晶體生長的后期以1℃/小時的速率降低環(huán)境溫度。此外，在改變環(huán)境壓力的情況下，優(yōu)選例如在晶體生長的早期以0.01atm/小時(0.01×1.013×105Pa/小時)的速率升高環(huán)境壓力，在晶體生長的后期以0.3atm/小時(0.3×1.013×105Pa/小時)的速率升高環(huán)境壓力，更優(yōu)選在晶體生長的早期以0.05atm/小時(0.05×1.013×105Pa/小時)的速率升高環(huán)境壓力，在晶體生長的后期以0.1atm/小時(0.1×1.013×105Pa/小時)的速率升高環(huán)境壓力。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在材料的制造過程中，將材料溶液變?yōu)槠渲械贗II族元素氮化物晶體處于飽和或不飽和的狀態(tài)。不飽和態(tài)指第III族元素氮化物晶體仍可以溶解在材料溶液中的狀態(tài)。第III族元素氮化物在材料溶液中的溶解度例如是0.01at.％～5at.％，優(yōu)選0.2at.％～1at.％，而材料溶液中的氮濃度例如是0.01at.％～5at.％，優(yōu)選0.2at.％～1at.％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在材料制造過程中，為供應含氮氣體，使含氮氣體在熔體(材料溶液)的液面之上流動。流動例如可以按含氮氣體供應至熔體液面上的方式進行。此外，可以使用例如質(zhì)量流量控制器或流量計控制允許流動的含氮氣體的流量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在材料制造過程中，為供應含氮氣體，在熔體中鼓泡含氮氣體。這樣做是優(yōu)選的，因為所述鼓泡增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積，因此可以進一步提高氮在熔體中的溶解效率。此外，因為例如鼓泡引起對流，其可以使熔體中的氮濃度均勻。鼓泡例如可通過將含氮氣體直接供應到熔體中來進行。與使含氮氣體流動的情況相似，可以使用例如質(zhì)量流量控制器或流量計控制待鼓泡的含氮氣體的流量。優(yōu)選地，通過鼓泡供應的氣泡盡可能小，但是對氣泡的大小沒有特別限制。例如，優(yōu)選地，所述氣泡的尺寸可以是微米泡(例如，直徑不超過100μm)和納米泡(例如，直徑不超過100nm)。通過使用這種較小的氣泡，可以進一步增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積，從而提高氮在熔體中的溶解效率，并可以抑制堿金屬等在熔體中的蒸發(fā)。此外，優(yōu)選除了進行鼓泡外，也可以對熔體施加超聲波。這樣可以例如在超聲波的波節(jié)(node)位置固定鼓泡供應的含氮氣體的氣泡，從而使氣泡可以在熔體中停留更長時間，并進一步降低氣泡直徑和提高氮的溶解效率。例如特開平10-7496和US 6,066,205公開了通過例如在含有第III族元素的熔體中鼓泡氨氣來得到第III族元素氮化物晶體的方法。然而，在這些方法中的每一種中，含氮氣體在第III族元素氮化物晶體處于過飽和態(tài)的熔體中鼓泡時會產(chǎn)生異質(zhì)核，或被作為雜質(zhì)吸取到生長的晶體中，從而產(chǎn)生問題。相反，在本發(fā)明中，含氮氣體在第III族元素氮化物晶體處于飽和或不飽和態(tài)的熔體中鼓泡，這樣就可以獲得不會產(chǎn)生此類問題的上述效果。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，為使晶體生長連續(xù)進行，材料制造過程例如以在晶體生長過程之中或之后以及在晶體生長過程之前或與晶體生長過程同時中的至少一種方式進行。例如，晶體生長過程可以按照如下方式進行，制造其中溶解氮的另一種熔體(材料溶液)并在適當時候加入。此外，通過在取出晶體的時候、放置晶體的時候等連續(xù)實施材料制造過程，可以在后面的過程中連續(xù)進行晶體生長，從而進一步提高制造效率。
在本發(fā)明中，堿金屬的實例包括鈉(Na)、鋰(Li)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)，其中優(yōu)選使用鈉(Na)?？梢詥为毷褂眠@些堿金屬，或可以組合使用兩種或多種。堿土金屬的實例包括鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈹(Be)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。優(yōu)選使用鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)，更優(yōu)選使用鈣(Ca)。可以單獨使用這些堿土金屬，或可以組合使用兩種或多種。在本發(fā)明中，可以認為堿土金屬包括鈣(Ca)、鎂(Mg)、鈹(Be)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。在本發(fā)明中，熔體可以含有摻雜劑，n-型和p-型摻雜劑，例如，硅(Si)、鋅(Zn)和鎂(Mg)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選第III族元素是Al、Ga和In的任何一種，其中，更優(yōu)選使用Ga制造GaN晶體。
在本發(fā)明中，沒有特別限制材料溶液中的含氮的氮源，例如可以是在材料溶液中混合的含氮氣體或含氮化合物。含氮氣體(反應性氣體)的實例包括氮氣(N2)和氨氣(NH3)，這些氣體可以單獨使用或組合使用。含氮氣體(反應性氣體)可以包括例如惰性氣體(例如，Ar、He和Ne)及氫氣。就含氮氣體(反應性氣體)源而言，可以使用肼(H2NNH2)，或可選地將肼混合在熔體中，而得到的混合物可用作氮源。在將肼用作含氮氣體(反應性氣體)源的情況下，由于肼在180℃下在空氣中分解成氨氣和氮，例如，可以供應通過加熱肼而得到的氣體作為在此狀態(tài)下的含氮氣體，或可以用作為載氣的氮氣(N2)、惰性氣體或類似物的任何一種稀釋，然后供應。此外，在本發(fā)明中，施加壓力的加壓氣體可以與反應性氣體分開供應。在此情況下使用的加壓氣體的實例包括上述惰性氣體。加壓氣體可以與反應性氣體混合供應，或通過另一體系獨立供應。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在晶體生長過程中在晶體生長容器中進行晶體生長反應，在材料制造過程中在材料制造容器中制造材料溶液，制造方式是使氮溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中，然后將材料溶液從材料制造容器輸送到晶體生長容器，從而在晶體生長容器中進行晶體生長。材料制造容器和晶體生長容器可以形成為分開的單元或形成為一個單元。在這些容器形成為一個單元的情況下，單一反應容器具有相互連通的材料制造容器部分和晶體生長容器部分，以使材料制造容器部分中的材料溶液可以被輸送到晶體生長容器部分。這種結構可以更容易地輸送材料溶液。在材料制造容器和晶體生長容器形成為分開的單元的情況下，它們被布置在不同的壓力容器內(nèi)，可以在晶體生長之前或之后(例如，取出晶體的時候、放置晶體的時候等)制造材料，由此實現(xiàn)制造效率的進一步提高。在此情況下，盡管沒有特別限制材料制造容器的數(shù)量，其可以是一個或多個，但優(yōu)選地使用多個材料制造容器。此外，在使用多個材料制造容器的情況下，優(yōu)選通過管道等將經(jīng)氮溶解在多個材料制造容器的每一個中得到的材料溶液一次性收集在另一個容器中，然后輸送到晶體生長容器。對用于材料制造容器和晶體生長容器的材料沒有特別限制。例如，BN、AlN、氧化鋁、SiC和碳材料如石墨和金剛石類碳可以用作所述材料，其中優(yōu)選使用氧化鋁。
接下來，如上所述，本發(fā)明的制造裝置是一種制造第III族元素氮化物晶體的裝置，其包括加熱裝置、施壓裝置、含氮氣體供應裝置、晶體生長容器、材料制造容器和材料輸送裝置。在所述制造裝置中，晶體生長容器和材料制造容器通過材料輸送裝置相互連接，在晶體生長容器和材料制造容器的每一個中布置有加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置。在材料制造容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體氣氛中，在將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一設置為高于晶體生長容器中的條件下進行加壓加熱，從而制造出含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體，并且使氮溶解在熔體中，由此制造材料溶液。將所述材料溶液通過材料輸送裝置從材料制造容器輸送到晶體生長容器。在所述晶體生長容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體的氣氛下進行加壓加熱，使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應，生長第III族元素的氮化物晶體。在上述專利文獻2(特開2003-300798)中描述了一種裝置，其中晶體生長區(qū)和混合熔體保留區(qū)分別設置，在混合熔體保留區(qū)中，在惰性氣體氣氛中形成了第III族元素和堿金屬的混合熔體，而在晶體生長區(qū)中，在氮氣氣氛中從混合熔體產(chǎn)生了第III族元素氮化物晶體?；旌先垠w保留區(qū)處于惰性氣體氣氛中，不含有含氮氣體，由此得到的混合熔體不含氮。因此，在使用該文獻所描述裝置的情況下，在晶體生長區(qū)，第III族元素氮化物晶體在氮溶解在混合熔體中之后才生長，這意味著在晶體生長區(qū)中有較長時間晶體不生長。相反，根據(jù)本發(fā)明的制造裝置，氮可以溶解在材料制造容器中的熔體中，并且可以利用材料輸送裝置將熔體輸送到晶體生長容器，因此可以明顯縮短在晶體生長容器中對晶體生長沒有貢獻的時間。所以，可以進一步提高實質(zhì)的晶體生長速率。
在材料制造容器和晶體生長容器形成為分開單元的情況下，例如，設置第一壓力容器和第二壓力容器，晶體生長容器布置在第一壓力容器中，材料制造容器布置在第二壓力容器中。通過如上所述在不同壓力容器中布置晶體生長容器和材料制造容器，即使在晶體生長之前和之后(例如，取出晶體的時候、放置晶體的時候等)都可以制造材料，這不僅減少了對晶體生長沒有貢獻的時間周期，而且進一步提高了生產(chǎn)效率。
在本發(fā)明的制造裝置中，作為加熱裝置，例如，可以使用電阻式加熱器或RF加熱器，施壓裝置例如是使用含氮氣體的施壓裝置。此外，例如在僅用N2氣作為含氮氣體(反應性氣體)和加壓氣體的情況下，可以在氣體系統(tǒng)中布置氣體純化裝置。優(yōu)選地在上述裝置中，進一步布置溫度調(diào)節(jié)裝置和壓力調(diào)節(jié)裝置的至少一種。使用這些裝置，例如，控制加熱裝置或施壓裝置，可以控制材料制造容器和晶體生長容器每一個中的溫度和壓力。
在本發(fā)明的制造裝置中，例如按照以下方法通過材料輸送裝置將其中溶解了氮的熔體(材料溶液)從材料制造容器輸送到晶體生長容器。即，將第二壓力容器中的環(huán)境壓力設置為略高于第一壓力容器中的環(huán)境壓力。或可選地，使用泵輸送熔體。作為材料輸送裝置，例如，可以使用由金屬如W或Ta制成的管道或內(nèi)壁用BN、SiC等涂覆的管道。當通過使材料溶液中的第III族元素氮化物晶體在材料輸送裝置中處于飽和或不飽和態(tài)的方法輸送材料時，也可以防止產(chǎn)生異質(zhì)核。
優(yōu)選地，本發(fā)明的制造裝置還包括氣體流動裝置。該裝置可使含氮氣體在材料制造容器中的熔體液面之上流動，因此可以進一步提高氮在熔體中溶解的速率。作為氣體流動裝置，例如，使用將含氮氣體供應到熔體液面之上的裝置。
在本發(fā)明的制造裝置中，盡管沒有特別限制材料制造容器的數(shù)量，其可以是一個或多個，但優(yōu)選地使用多個材料制造容器。這樣可以增大材料制造容器中的熔體與含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積。此外，在使用多個材料制造容器的情況下，優(yōu)選地，例如提供容器如材料貯存池，通過管道等將經(jīng)氮溶解在多個材料制造容器每一個中得到的材料溶液一次性收集在材料貯存池中，然后輸送到晶體生長容器。對用于材料制造容器、晶體生長容器和材料貯存池的材料沒有特別限制。例如，BN、AlN、氧化鋁、SiC和碳材料如石墨和金剛石類碳可被用作所述材料，其中優(yōu)選使用氧化鋁。
在本發(fā)明的制造裝置中，除了氣體流動裝置之外或代替所述流動裝置的是設置氣體鼓泡裝置。這樣可以使含氮氣體在材料制造容器中的熔體中鼓泡，從而提高氮在熔體中的溶解速率。作為氣體鼓泡裝置，例如，使用用于將含氮氣體供應到熔體中的裝置。上述結構是優(yōu)選的，因為通過鼓泡可以增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積，并由此進一步提高氮在熔體中的溶解效率，此外，因鼓泡引起的對流，例如，可以使熔體中的氮的濃度均勻。鼓泡例如可通過將含氮氣體供應到熔體中來進行。例如，優(yōu)選地，所述氣泡的尺寸是微米泡(例如，直徑不超過100μm)和納米泡(例如，直徑不超過100nm)。通過使用這種較小的氣泡，可以進一步增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積，從而提高氮在熔體中的溶解效率，并可以抑制堿金屬等在熔體中的蒸發(fā)。此外，優(yōu)選除了進行鼓泡外，也可以對熔體施加超聲波。這樣可以例如在超聲波的波節(jié)位置固定鼓泡供應的含氮氣體的氣泡，從而使氣泡可以在熔體中停留更長時間，并進一步降低氣泡直徑，由此可以進一步提高氮的溶解效率。
本發(fā)明的半導體元件包括用上述制造方法得到的晶體。
優(yōu)選地，所述半導體元件例如是發(fā)光器件如LED或半導體激光器，或電子器件如功率器件或高頻放大器。
下文將通過以下的實施方案來描述本發(fā)明的制造方法和裝置。
(實施方案1)在此實施方案中，使用Ga作為第III族元素、金屬Na作為堿金屬、氮氣(N2)作為含氮氣體來生長GaN晶體。本說明書通過結合圖7說明生長GaN晶體的方法。圖7所示為本發(fā)明制造方法中所用裝置的結構實例的結構圖。如圖中所示，該裝置包括作為主要部件的壓力容器51、氣體供應裝置21、流量調(diào)節(jié)器22和壓力調(diào)節(jié)器24。反應容器11位于壓力容器51中，加熱器30布置在反應容器11的側面。流量調(diào)節(jié)器22和壓力調(diào)節(jié)器24分別通過管道與壓力容器51連接，氣體供應裝置21通過管連接到流量調(diào)節(jié)器22的另一端。
首先，將Ga和Na置于反應容器11中。然后，使用加熱器30和壓力調(diào)節(jié)器24，分別將壓力容器51中的環(huán)境溫度和環(huán)境壓力設置到900℃～1050℃(溫度高于晶體生長過程如50℃～200℃)和40atm(40×1.013×105Pa)，從而使氮快速溶解在含有Na和Ga的熔體中，在熔體中達到所需的氮濃度(材料制造過程)。使用流量調(diào)節(jié)器22調(diào)節(jié)供應到壓力容器51中的氮的量。此后，在使壓力容器51中的環(huán)境壓力保持在40atm(40×1.013×105pa)的狀態(tài)下，將環(huán)境溫度降低到850℃，以使GaN晶體在熔體中生長(晶體生長過程)。因此，從開始加熱材料到晶體開始生長的時間長度降低到例如10小時～30小時，即約常規(guī)方法所需時間的1/5到1/2。圖1所示為在此實施方案中環(huán)境溫度隨時間變化的實例，圖2所示為在此實施方案中生長厚度和時間關系的實例。圖2還顯示了在使用常規(guī)方法生長晶體的情況下，生長厚度和時間的關系。此外，可以得到例如15μm/小時的表觀生長速率，其比常規(guī)方法高約1.5倍。
(實施方案2)在此實施方案中，使用Ga作為第III族元素、金屬Na作為堿金屬、氮氣(N2)作為含氮氣體來生長GaN晶體。首先，分別將環(huán)境壓力和環(huán)境溫度設置到60atm～70atm(60×1.013×105Pa～70×1.013×105Pa)(壓力高于晶體生長時所用的環(huán)境壓力如20atm～30atm(20×1.013×105Pa～30×1.013×105Pa))和850℃，并保持1小時～5小時，從而使氮快速溶解在含有Na和Ga的熔體中，在熔體中達到所需的氮濃度(材料制造過程)。然后，在使環(huán)境溫度保持在850℃的狀態(tài)下，將環(huán)境壓力降低到40atm(40×1.013×105Pa)，從而在熔體中生長GaN晶體(晶體生長過程)。結果，從開始加熱材料到晶體開始生長的時間長度降低到例如10小時～20小時，即，約常規(guī)方法所需時間的1/5到1/2。圖3所示為在此實施方案中環(huán)境壓力隨時間變化的實例。此外，可以得到例如15μm/小時的表觀生長速率。在材料制造過程中分別將環(huán)境壓力和環(huán)境溫度設置為60atm～70atm(60×1.013×105pa～70×1.013×105Pa)和850℃的情況下，氮處于平衡過飽和態(tài)。然而，如果氮的供應時間短達例如1小時～5小時，那么熔體中的第III族元素氮化物的濃度(氮濃度)不超過飽和濃度，因此在材料制造過程中晶體不開始生長。
(實施方案3)在本實施方案中，首先按照與實施方案1相同的方式實施材料制造過程，并降低環(huán)境溫度。然后，在晶體生長過程中，以0.2℃/小時～1.5℃/小時的速率降低環(huán)境溫度。結果，實質(zhì)晶體生長速率進一步增大，并可以是例如25μm/小時。圖5所示為在此實施方案中環(huán)境溫度隨時間變化的實例，圖4所示為在此實施方案中生長厚度和時間關系的實例。圖4還顯示了在使用常規(guī)方法生長晶體的情況下，生長厚度和時間的關系。沒有特別要求環(huán)境溫度隨時間線性降低，其可以按階段方式降低。此外，環(huán)境溫度可以按例如0.1℃/小時～1.5℃/小時逐漸增大的速率降低。
(實施方案4)在此實施方案中，首先按照與實施方案2相同的方式實施材料制造過程，并降低環(huán)境壓力。然后，在晶體生長過程中，以0.05atm/小時～0.3atm/小時(0.05×1.013×105Pa/小時～0.3×1.013×105Pa/小時)的速率升高環(huán)境壓力。結果，實質(zhì)晶體生長速率進一步增大，并可以是例如20μm/小時。圖6所示為在此實施方案中環(huán)境壓力隨時間變化的實例。沒有特別要求環(huán)境壓力隨時間線性升高，可以按階段方式升高。此外，環(huán)境壓力可以按照例如0.05atm/小時～0.3atm/小時(0.05×1.013×105Pa/小時～0.3×1.013×105Pa/小時)逐漸增大的速率升高。
不必要求上述實施方案1～4獨立進行。例如，通過在材料制造過程中同時升高環(huán)境溫度和環(huán)境壓力，可以使氮更有效溶解在熔體中。
此外，通過在晶體生長過程中同時進行降低環(huán)境溫度的操作和升高環(huán)境壓力的操作，可以進一步提高晶體生長速率。還有，在晶體生長的中期到后期中，可以以逐漸增大的速率升高環(huán)境壓力。例如，在大量晶體的情況下，因為通過逐漸增大的速率，晶體在三維方向生長，其中環(huán)境壓力在如上所述晶體生長的中期到后期中增加，可以使晶體生長的驅(qū)動力(過飽和度)不變，也可以使一個晶軸方向上的生長速率恒定。
(實施方案5)
本說明書通過結合圖8來說明本發(fā)明制造裝置結構的實例。圖8所示為本發(fā)明制造裝置的實例。如圖中所示，所述裝置包括作為主要部件的第一壓力容器50、第二壓力容器52、材料輸送裝置16、壓力調(diào)節(jié)器24和26、流量調(diào)節(jié)器22和氣體供應裝置21和20。晶體生長容器14和材料制造容器12分別位于第一壓力容器50和第二壓力容器52中，加熱器30布置在這些容器(14和12)的側面。第一壓力容器50和第二壓力容器52通過材料輸料裝置16相互連接，加熱器34布置在材料輸送裝置16上。氣體供應裝置20和壓力調(diào)節(jié)器26分別通過管道與第一壓力容器50連接，氣體供應裝置21、流量調(diào)節(jié)器22和壓力調(diào)節(jié)器24分別通過管道與第二壓力容器52連接。
優(yōu)選地，作為材料輸送裝置16，例如可使用幾乎不與Na和第III族元素反應的材料制成的管道。這種管道的具體實例包括由金屬如W或Ta制成的管道，或內(nèi)壁用BN、SiC等涂覆的管道。在圖中，材料制造容器和晶體生長容器顯示為在空間上分開。然而，本發(fā)明制造裝置的結構不限于此，所述材料制造容器和晶體生長容器可以布置在同一生長爐中分離的位置，或可以形成為一個單元。使用形成為一個單元的這些容器，材料可以更容易得多地從材料制造容器輸送到晶體生長容器。
關于使用如圖8中所示的制造裝置制造第III族元素氮化物晶體，本發(fā)明涉及使用Ga作為第III族元素、Na作為堿金屬和氮氣(N2)作為含氮氣體的實例。
首先，將所需量的Ga和Na預先置于晶體生長容器14中。將含氮氣體從氣體供應裝置20供應到壓力調(diào)節(jié)器26，由壓力調(diào)節(jié)器26將其調(diào)節(jié)到所需壓力，并加入第一壓力容器50中。然后，將第一壓力容器50中的環(huán)境溫度和環(huán)境壓力分別設置到高于晶體生長過程的溫度，即例如，900℃～1050℃和40atm(40×1.013×105Pa)下。在此狀態(tài)下，使Ga和Na溶解以制造熔體，并使氮溶解在所述熔體中(材料制造過程)。此時，在晶體生長容器14中的熔體中，在氮被溶解時，GaN處于不飽和態(tài)。也可以在材料制造容器12中預先形成充分溶解氮的熔體，并使用材料輸送裝置16將其輸送到晶體生長容器14。
接下來，將第一壓力容器50中的環(huán)境溫度和環(huán)境壓力分別降低到800℃和30atm(30×1.013×105Pa)，以使晶體在熔體中生長(晶體生長過程)。優(yōu)選此時將第二壓力容器52中的環(huán)境溫度和環(huán)境壓力分別設置到900℃和30.1atm～31atm(30.1×1.013×105Pa～31×1.013×105Pa)。此外，為了輸送材料制造容器12中溶解氮的熔體，優(yōu)選將第二壓力容器52中的環(huán)境壓力設置到略高于第一壓力容器50中的環(huán)境壓力。
圖9所示為壓力容器52內(nèi)部結構的實例。如圖中所示，材料制造容器12布置在第二壓力容器52中，加熱器30布置在材料制造容器12的側面。攪拌裝置74安裝穿過壓力容器52的上壁面，驅(qū)動裝置72通過旋轉(zhuǎn)導入裝置76布置在攪拌裝置的一端。攪拌裝置74的另一端布置在材料制造容器12中的熔體中，通過驅(qū)動裝置72和旋轉(zhuǎn)導入裝置76驅(qū)動攪拌裝置74，以便可以攪拌材料制造容器12中的熔體。氣體導入管23和材料輸送裝置16布置在材料制造容器12中，通過材料輸送裝置16，溶解了氮的熔體(材料溶液)可被輸送到晶體生長容器(圖未示)(沿箭頭A所示的方向)。在氣體導入管23的一端，通過流量調(diào)節(jié)器22來設置氣體供應裝置21。氮從熔體的液面擴散，因此熔體在液面(氣-液界面)處具有較高的氮濃度。例如，通過用如上所述的攪拌裝置如螺旋槳或類似物攪拌材料制造容器中的材料溶液，可以使材料制造容器中的材料溶液中的氮濃度更均勻。對于螺旋槳的材料沒有特別限制，只要它不溶解在所述材料溶液中即可，所述材料的實例包括鎢、鉭、氧化鋁和氧化釔。在材料制造容器中，將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力設置到達到飽和或不飽和態(tài)，由此攪拌不會導致生成異質(zhì)核。
圖10所示為第二壓力容器52內(nèi)部結構的另一個實例。如圖中所示，多個材料制造容器12布置在第二壓力容器52中，加熱器30布置在多個材料制造容器12的側面。氣體導入管23和管道17布置在每個材料制造容器12中，材料溶液貯存池13布置在管道17的末端。材料輸送裝置16布置在材料溶液貯存池13中，通過所述材料輸送裝置16，其中溶解了氮的熔體(材料溶液)可被輸送到晶體生長容器(圖未示)(沿箭頭A所示的方向)。在氣體導入管23的一端，通過流量調(diào)節(jié)器22設置氣體供應裝置21，氣體導入管23另一端的末端布置在材料制造容器12的熔體液面上，因此含氮氣體可被供應到液面上方(沿箭頭B所示的方向)。通過如上所述布置多個材料制造容器12，可以增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的氣-液界面的面積。此外，通過使含氮氣體可以在熔體液面之上流動，可進一步提高氮在熔體中的溶解速率。
通過使用如圖8、9和10中所示的制造裝置，可以提高表觀生長速率，例如，比常規(guī)方法高約1.5～2倍。
(實施方案6)本說明書通過結合11來說明第二壓力容器52結構的另一實例。如圖中所示，材料制造容器12布置在第二壓力容器52中，加熱器30布置在材料制造容器12的側面。氣體導入管23和材料輸送裝置16布置在材料制造容器12中，通過所述材料輸送裝置16，溶解了氮的熔體(材料溶液)可被輸送到晶體生長容器(圖未示)(沿箭頭A所示的方向)。在氣體導入管23的一端，通過流量調(diào)節(jié)器22設置氣體供應裝置21，氣體導入管23的另一端穿過材料制造容器12的壁面。通過所述氣體導入管23，含氮氣體被引入材料制造容器12中。使用例如第二壓力容器和第一壓力容器間的壓差可以將熔體(材料溶液)從材料制造容器輸送到晶體生長容器。
通過以上述方式設置氣體導入管23，含氮氣體可以在材料制造容器12中的熔體中鼓泡，因此可以使氮更快速地溶解在熔體中。這使得晶體生長更早開始。根據(jù)這種裝置的結構，在與實施方案5相同的條件下生長GaN晶體時，晶體生長開始的時間長度可以減小到例如小于3小時。由此表觀晶體生長速率可以提高至例如比常規(guī)情況高約2～2.5倍。與實施方案5相似，在材料制造容器12中保持著不飽和狀態(tài)，因此可使氮更快地溶解。此外，在材料制造容器12中不會發(fā)生微晶如異質(zhì)核的生成。
從提高氮在熔體中的溶解效率來看，當鼓泡含氮氣體時，優(yōu)選可以使氣泡在熔體中的停留時間盡可能長。這可以通過例如下所述的方法來實現(xiàn)，在氣體導入管的頂端設置帽，從而得到小尺寸的氣泡。本說明書結合圖12說明此方法。圖12所示為材料制造容器12的外圍部分結構實例的結構圖，其中相同的附圖標記表示與圖11中相同的部分。如圖中所示，在材料制造容器12中，布置氣體導入管23和材料輸送裝置16分別穿過壁面。帽27布置在氣體導入管23的頂端，含氮氣體通過置于氣體導入管23頂端的帽27供應到熔體中，從而可以控制(例如，減小)氣泡尺寸。通過減小氣泡尺寸，可以增大熔體和含氮氣體進行相互接觸的表面(氣-液界面的面積)。此外，通過減小氣泡大小，由于熔體粘度、布朗運動等的影響，氣泡可以在熔體中停留更長時間。由此可以提高氮在熔體中溶解的效率，并且在氣體流量最小的同時使得在熔體中溶解的氮的量最大。因此，即使在使相同的氮溶解在熔體中的情況下，也可使氣體流量最小，這樣可以進一步減小堿金屬和堿土金屬在熔體中的蒸發(fā)。此外，通過減小氣體流量，對流變得相對更溫和，所以即使在材料制造過程中也有效果，而熔體中的第III族元素氮化物晶體變成有點過飽和態(tài)，在熔體中幾乎不會產(chǎn)生異質(zhì)核。
可以通過例如帽27的孔徑或供應的氣體流量來調(diào)節(jié)氣泡尺寸。在減小的氣泡尺寸的情況下，例如，可以使用小孔徑的帽。例如，在用分別設置到幾μm至幾百μm和50cc/min至5,000cc/min的孔徑和流量下供應含氮氣體的情況下，可以在熔體中提供直徑為幾μm至幾百μm的氣泡。帽27的實例包括從多孔陶瓷如多孔的氧化鋁、鎢、鉭等得到的金屬帽。
此外，除了上述方法或代替上述方法的是，將所述帽布置在氣體導入管末端，該方法使用超聲波，可使氣泡在熔體中的停留時間盡可能長。本說明書通過結合圖13來說明此方法。圖13所示為材料制造容器的外圍部分結構的另一個實例的結構圖，其中相同的附圖標記表示與圖12中相同的部分。如圖中所示，布置材料輸送裝置16穿過材料制造容器12的右壁面，而超聲波發(fā)生裝置29通過阻熱板28布置在材料制造容器12的下方。氣體導入管23從材料制造容器12的上方放置，以使其末端布置在材料制造容器12的底面，帽27布置氣體導入管23的末端。通過使用超聲波發(fā)生裝置29，將超聲波施加到材料制造容器12中的熔體中，將從氣體導入管23提供的氣泡例如固定在超聲波的波節(jié)位置。結果，可以使氣泡在熔體中的停留時間更長，這樣可以進一步提高了氮的溶解效率。
(實施方案7)本實施方案通過參考圖14來說明本發(fā)明制造裝置結構的另一個實例。本實例具有雙重結構，其中材料制造容器和晶體生長容器形成為一個單元，而單一的容器被分隔成材料制造容器部分和晶體生長容器部分。在圖中，相同的附圖標記表示與圖8中相同的部分。如圖中所示，該裝置包括作為主要元件的壓力容器53、壓力調(diào)節(jié)器24、流量調(diào)節(jié)器22和氣體供應裝置21。材料制造容器-和-晶體生長容器15可以位于壓力容器53中，加熱器30布置在容器15的側面和底面。流量調(diào)節(jié)器22和壓力調(diào)節(jié)器24分別通過管道連接到壓力容器53，氣體供應裝置21通過管道連接到流量調(diào)節(jié)器22。
圖15所示為材料制造容器-和-晶體生長容器15的結構的實例。如圖中所示，材料制造容器-和-晶體生長容器15的上部可以用蓋子44封閉。材料制造容器-和-晶體生長容器15的內(nèi)部具有雙重結構，即通過隔板43分隔成晶體生長容器部分46和材料制造容器部分47，晶種45可以布置在晶體生長容器部分46中。在隔板43的下部(與材料制造容器-和-晶體生長容器15的底面接近)形成有孔42，以使材料制造容器部分47中的熔體可以輸送到晶體生長容器部分46。在材料制造容器部分47中設置有氣體導入管23，其末端位于材料制造容器部分47的下部(與材料制造容器-和-晶體生長容器15的底面接近)。此外，在蓋子44中形成有孔48和49，分別與材料制造容器部分47和晶體生長容器部分46相對應，材料制造容器-和-晶體生長容器15中的含氮氣體等可以從孔48噴射。在蓋子44的部分中形成的孔49相應于晶體生長容器部分46，用于使壓力容器53中的壓力與晶體生長容器部分46中的壓力一致。
下面使用圖14和15中所示的裝置說明第III族元素氮化物晶體的制造。預先將第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種置于材料制造容器-和-晶體生長容器15中。使用加熱器30和壓力調(diào)節(jié)器24加壓加熱材料制造容器-和-晶體生長容器15，制造含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體。此間，材料制造容器部分47中的溫度被設置到高于晶體生長容器部分46中的溫度如幾至幾十℃。接下來，使用氣體導入管23鼓泡含氮氣體，以使氮溶解在材料制造容器部分47中的熔體中，由此制造材料溶液。由于諸如材料制造容器部分47中在熔體中氮濃度的增大以及由于進行鼓泡的原因，材料制造容器部分47中的含氮熔體(材料溶液)通過孔42擴散到晶體生長容器部分46。在此實例中，孔42用作材料輸送裝置。由于如上所述晶體生長容器部分46中的溫度低于材料制造容器部分47中的溫度，所以含有氮的熔體變?yōu)檫^飽和態(tài)，由此在晶種45的表面上晶體開始生長。如上所述，由于材料制造容器部分47和晶體生長容器部分46形成為一個單元，所以可以形成緊湊裝置，并且熔體輸送極容易。此外，通過從晶體生長容器部分46的下側輸送含有高濃度氮的熔體(材料溶液)，可以降低例如在熔體和隔板43間界面或熔體液面的氮濃度，結果，可以進一步減少異質(zhì)核的生成。在此實施方案中，晶種45布置在直立位置，但不限于此。晶種45可以水平放置在晶體生長容器部分46的底面，或可對角放置。
以下通過實施例描述了本發(fā)明第III族元素氮化物的半導體元件。
實施例1使用本發(fā)明方法制造的晶體作為基板來制造半導體激光器。圖16所示為半導體激光器90的結構。
首先，在按照與上述實施方式1相同的方式制造的作為基板91的GaN晶體上形成n型GaN層92，向其加入Si作為摻雜劑，從而得到濃度為5×1018cm-3或更低(例如，0.7×1018cm-3)的載流子。在加有Si作為摻雜劑的GaN基晶體(含有Ga和N的晶體)中，存在于Ga中的孔傾向于增大。在Ga中的這些孔容易擴散，因而對在孔上制造的器件的壽命等有不利影響。有鑒于此，控制摻雜劑的量，以使載流子濃度為5×1018cm-3或更低，從而制造高度可靠的器件。
接下來，在n型GaN層92上形成n型Al0.07Ga0.93N覆蓋層93和n型GaN光導層94。然后，形成由Ga0.8In0.2N制成的井層(厚度約3nm)和由GaN制成的阻擋層(厚度6nm)構成的多量子井(MQW)，作為活性層95。隨后，形成p型GaN光導層96、p型Al0.07Ga0.93N覆蓋層97和p型GaN的接觸層98。這些層可通過已知方法形成(例如，MOCVD法)。半導體激光器90是一種雙異質(zhì)結合型。在MQW活性層中含有銦的井層的能隙小于含有鋁的n型和p型覆蓋層的能隙。另一方面，在活性層95的井層中得到了最高的光學折射率，而光導層和覆蓋層的光學折射率按此順序減小。
形成電流注入?yún)^(qū)的約2μm寬的絕緣膜99在接觸層98的上部形成。用作電流限制部分的突起部分在p型覆蓋層97和p型接觸層98的上部形成。與接觸層98歐姆接觸的p側電極100在p型接觸層98上側形成。與n型GaN基板91歐姆接觸的n側電極101在n型GaN基板91上形成。
對通過上述方法制造的半導體激光器進行器件評估。結果，當將預定正向電壓施加到得到的半導體激光器的p側電極和n側電極之間時，正空穴和電子分別從P側電極和N側電極被注入MQW活性層。注入的正空穴和電子在MQW活性層中重組，產(chǎn)生光增益，以至半導體激光器在404nm的發(fā)射波長下產(chǎn)生振蕩。由本發(fā)明制造方法得到的GaN晶體具有低的缺陷密度，因而高度可靠，由此得到具有高光學輸出的發(fā)光器件，而不會引起劣化。
在本實施例中，使用GaN單晶基板形成了半導體元件。在此方面，需要提供對在基板上制造的光學器件所用波長具有低吸收率的基板。因此，優(yōu)選地，形成含有大量Al并對短波長區(qū)域的波長具有低吸率的AlxGa1-xN(0≤x≤1)單晶，作為用于處理紫外光區(qū)域內(nèi)的光的半導體激光器或發(fā)光二極管的基板。在本發(fā)明中，通過使用另一種第III族元素部分代替Ga，也可以形成這種第III族元素氮化物的晶體。
工業(yè)實用性如前面所描述的，本發(fā)明可以提供一種高質(zhì)量的基板，它可以低成本地減小晶體生長時間。此外，與通過氣相沉積(例如，HVPE)等制造的基板相比，本發(fā)明的制造方法和制造裝置所得的GaN單晶基板具有較低的位錯密度，因此極有利于得到高輸出長壽命的半導體激光器。
權利要求
1.一種制造第III族元素氮化物晶體的方法，其包括晶體生長過程使含有第III族元素、氮及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的材料溶液在含氮氣體的氣氛中加壓加熱，以使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應來生長晶體，其中該方法還包括在晶體生長過程之前制造材料溶液的材料制造過程，制造方式是在含氮氣體的氣氛中，將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力至少之一設置到高于晶體生長過程的條件，以使氮溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中。
2.權利要求1的方法，其中在從所述材料制造過程變?yōu)榫w生長過程后，將晶體生長過程中所用的環(huán)境溫度逐漸降低，從而設置為用于晶體生長的預定溫度。
3.權利要求2的方法，其中所述環(huán)境溫度被設置為以0.05℃/小時～30℃/小時的速率降低。
4.權利要求1的方法，其中在從所述材料制造過程變?yōu)榫w生長過程后，將晶體生長過程中所用的環(huán)境壓力逐漸升高，從而設置為用于晶體生長的預定壓力。
5.權利要求4的方法，其中所述環(huán)境壓力被設置為以0.01atm/小時～0.3atm/小時(0.01×1.013×105Pa/小時～0.3×1.013×105Pa/小時)的速率升高。
6.權利要求1的方法，其中在所述材料制造過程中，環(huán)境溫度被設置為800℃～1100℃，環(huán)境壓力被設置為2atm～100atm(2×1.013×105Pa～100×1.013×105Pa)，并且在所述晶體生長過程中，環(huán)境溫度被設置為600℃～1000℃，環(huán)境壓力被設置為2atm～100atm(2×1.013×105Pa～100×1.013×105Pa)。
7.權利要求1的方法，其中在所述材料制造過程中，使所述材料溶液成為其中第III族元素氮化物晶體為不飽和的狀態(tài)。
8.權利要求1的方法，其中在所述材料制造過程中，使所述含氮氣體在熔體的液面之上流動。
9.權利要求1的方法，其中在所述材料制造過程中，使所述含氮氣體在熔體中鼓泡。
10.權利要求1的方法，其中在所述材料制造過程中，使所述含氮氣體在熔體中鼓泡以形成微米泡。
11.權利要求9的方法，其中在所述材料制造過程中，對所述熔體施加超聲波。
12.權利要求1的方法，其中所述材料制造過程在晶體生長過程之中或之后以及在晶體生長過程之前的至少之一進行。
13.權利要求1的方法，其中在所述晶體生長過程中，晶體生長在晶體生長容器中進行，而在所述材料制造過程中，材料溶液在材料制造容器中制造，制造方式是使氮溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中，以及將所述材料溶液從材料制造容器輸送到晶體生長容器，以使晶體生長在晶體生長容器中進行。
14.權利要求13的方法，其中所述材料制造容器和晶體生長容器形成為一個單元。
15.權利要求1的方法，其中所述第III族元素為選自以下組中的至少一種Al、Ga和In。
16.權利要求1的方法，其中所述第III族元素是Ga，第III族元素氮化物晶體是GaN晶體。
17.一種制造第III族元素氮化物晶體的裝置，其包括加熱裝置；施壓裝置；含氮氣體供應裝置；晶體生長容器；材料制造容器；以及材料輸送裝置，其中所述晶體生長容器和材料制造容器通過材料輸送裝置相互連接，而在晶體生長容器和材料制造容器的每一個中布置有加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在所述材料制造容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體的氣氛下進行加壓加熱，以制造含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體，并且使氮溶解在所述熔體中，從而制造材料溶液，將所述材料溶液通過材料輸送裝置從材料制造容器輸送到晶體生長容器，在所述晶體生長容器中，使用加熱裝置、施壓裝置和含氮氣體供應裝置，在含氮氣體的氣氛中進行加壓加熱，以使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應，生長第III族元素的氮化物晶體，以及在所述材料制造容器中，將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一設置為比晶體生長容器中的高。
18.權利要求17的裝置，其還包括第一壓力容器和第二壓力容器，其中所述晶體生長容器布置在第一壓力容器中，所述材料制造容器布置在第二壓力容器中。
19.權利要求17的裝置，其還包括溫度調(diào)節(jié)裝置和壓力調(diào)節(jié)裝置中的至少一個。
20.權利要求17的裝置，其還包括氣體流動裝置，該氣體流動裝置使含氮氣體在材料制造容器中的熔體液面之上流動。
21.權利要求17的裝置，其中提供了多個材料制造容器，以便增加材料制造容器中的熔體與含氮氣體進行相互接觸的面積。
22.權利要求17的裝置，其還包括氣體鼓泡裝置，該氣體鼓泡裝置使含氮氣體在材料制造容器中的熔體中鼓泡。
23.權利要求22的裝置，其中所述氣體鼓泡裝置使含氮氣體在材料制造容器中的熔體中鼓泡，形成微米泡。
24.權利要求22的裝置，其還包括布置在所述材料制造容器中的超聲波發(fā)生裝置。
25.權利要求17的裝置，其還包括攪拌裝置，該攪拌裝置用于攪拌材料制造容器中的熔體。
26.權利要求17的裝置，其中所述材料制造容器和晶體生長容器形成為一個單元，作為分隔成材料制造容器部分和晶體生長容器部分的材料制造容器-和-晶體生長容器，并且在所述材料制造容器部分和晶體生長容器部分之間形成有作為材料輸送裝置的通孔，以便輸送材料。
27.一種第III族元素氮化物半導體元件，其包括通過權利要求1的方法得到的晶體。
28.權利要求27的第III族元素氮化物半導體元件，其中所述半導體元件是發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造第III族元素氮化物晶體的方法，使用該方法可以提高生長速率，并且在短時間內(nèi)生長出較大的高質(zhì)量晶體，還提供其中所用的制造裝置以及使用該方法和該裝置得到的半導體元件。該方法是一種制造第III族元素氮化物晶體的方法，其包括使含有第III族元素、氮及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的材料溶液在含氮氣體的氣氛中加壓加熱，以使材料溶液中的氮和第III族元素相互反應生長晶體的晶體生長過程。該方法還包括在晶體生長過程之前制造材料溶液的材料制造過程，制造方式是在含氮氣體的氣氛中將環(huán)境溫度和環(huán)境壓力的至少之一設置到高于晶體生長過程的條件，從而使氮可以溶解在含有第III族元素及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的熔體中。本發(fā)明的方法可使用例如圖7所示的制造裝置進行。
文檔編號C30B9/08GK1938458SQ20058001059
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月31日 優(yōu)先權日2004年3月31日
發(fā)明者森勇介, 峯本尚, 北岡康夫, 木戶口勲, 川村史朗, 佐佐木孝友, 高橋康仁 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 森勇介