專利名稱：一類高效空穴傳輸材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機功能分子材料和有機電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及一類高效空穴傳輸材料以及制備方法，以及在有機電致發(fā)光器件中的應用。
背景技術：
由于在平板彩色顯示方面廣泛的應用前景，有機電致發(fā)光器件引起人們的廣泛關注。自從Kodak公司的C.W.Tang([1]C WTang，S A Vanslyke.Appl Phys Lett，1987，12，913)利用雙層有機器件成功實現(xiàn)低驅動發(fā)光以后，研究人員在有機電致發(fā)光領域取得大量的進展([2]R H Friend，R W Gymer，A B Holmes et al.Nature，1999，397，121；[3]L S Hung，C HChen.Materials Science and Engineering，2002，39，143.)。目前研究的焦點集中在提高發(fā)光效率和增加器件的穩(wěn)定性，而降低空穴傳輸材料HTM(Hole Transport Material)的空穴注入勢壘，提高載流子遷移率則是提高發(fā)光效率的一個重要手段([4]C Giebeler，HAntonladis，D D C Bradley，et al.J Appl Phys，1999，85，608；[5]Z D Popovic，S Xie，N X Hu，AM Hor，et al.Thin Solid Films，2000，6，363.)。同時，大量研究揭示([6]C Adachi，K Nagai，N Tamoto.Appl Phys Lett，1995，66，2679；[7]S Tokito，H Tanaka，K Noda，et al.Appl PhysLett，1997，70，1929.)空穴傳輸層在熱作用下失效是器件失效的一個重要原因，而提高空穴傳輸材料的熱穩(wěn)定性可以有效的防止這種失效發(fā)生。
本發(fā)明制備了一類具有優(yōu)良性能的空穴傳輸材料H40、H41，該類空穴傳輸材料有很好的熱穩(wěn)定性，很高的空穴傳輸效率，真空成膜后，薄膜能長久保持無定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層，能夠制作性能優(yōu)良的有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明提出高效空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應來制備；這種混合物材料既能保持一般芳胺類材料優(yōu)良的空穴傳輸性能，又能提高功能薄膜形態(tài)的穩(wěn)定性；一步法就能得到含有四種三芳胺的混合物，制備工藝簡單，實用性強。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一類熱穩(wěn)定性好，空穴傳輸率高的空穴傳輸材料，并提出該類材料的制備方法及其應用。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料，是四種三芳胺的混合物。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料，是四種三芳胺的混合物，這四種芳胺分別是(1)1，3，5-三(二苯胺基)苯，(2)1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3，5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯，四種芳胺的結構依次如下式所示 記該空穴傳輸材料為H40。
本發(fā)明提出的空穴傳輸材料，還可以是下述四種三芳胺的混合物(5)1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，(6)1，3，5-三(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯，(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3，5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，四種芳胺的結構依次如下式所示 記該空穴傳輸材料為H41。
本發(fā)明還提出了上述空穴傳輸材料的制備方法在氮氣保護下，在三頸瓶中加入1，3，5三(芳胺基)苯，1-碘代萘，堿(比如NaOH、KOH等)，Cu粉以及溶劑(比如十氫萘、正十烷、正十二烷、二苯醚等)，加熱至140~220℃，反應2~12h，然后加入碘苯，繼續(xù)反應6~12h；上述步驟中，1-碘代萘、堿、Cu粉、碘苯與1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4。反應結束后，冷卻，加入甲醇，過濾，固體用二氯甲烷提取，合并有機層，濃縮，粗產(chǎn)物柱層析純化，得白色晶體，產(chǎn)率50~85％。
在上述方法中，如果1，3，5三(芳胺基)苯為1，3，5三(苯胺基)苯，則得空穴傳輸材料H40，玻璃化溫度Tg為91℃。其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果1，3，5三(芳胺基)苯為1，3，5三(4-甲氧基苯胺基)苯，則得空穴傳輸材料H41。其結構式和分子式等同前述。
本發(fā)明制備的空穴傳輸材料H40、H41，該類材料有很好的熱穩(wěn)定性，很高的空穴傳輸效率，真空成膜后，薄膜能長久保持無定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層，用于制作有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明提出高效空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應來制備；這種混合物材料既能保持一般芳胺類材料優(yōu)良的空穴傳輸性能，又能提高功能薄膜形態(tài)的穩(wěn)定性；一步法就能得到含有四種三芳胺的混合物，制備工藝簡單，制備成本很低，容易大量生產(chǎn)，因此有實際應用價值。
本發(fā)明還提出空穴傳輸材料H40、H41的用途，比如用于制作有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層。舉例如下在真空環(huán)境中，用真空蒸發(fā)鍍膜方法制備有機電致發(fā)光器件(1)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm)；(2)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(3)，ITO/H40(50nm)/AOSCN(1％~30％):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(4)，ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm)；(5)，ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
其中，H40、H41為空穴傳輸層，Alq3為8-羥基喹啉鋁，TPP為四苯基卟啉，Rubrene為紅熒烯，AOSCN為3，9-雙(10-(二氰基亞甲基)-9-亞甲蒽基)-2，4，8，10-四硫雜螺[5，5]十一烷。器件(1)(2)發(fā)明亮的綠光，器件(4)發(fā)明亮的紅光，器件(5)發(fā)明亮的黃光，器件(3)的發(fā)光顏色隨著AOSCN的含量變化而變化。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明實施例1，氮氣保護下，在三頸瓶中加入1，3，5三(苯胺基)苯，1-碘代萘，KOH，Cu粉以及正十烷，加熱至150℃反應12h，然后加入碘苯，繼續(xù)反應6h；上述步驟中，1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯與1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4，冷卻，加入甲醇，過濾，固體用二氯甲烷提取，合并有機層，濃縮，粗產(chǎn)物柱層析純化，得空穴傳輸材料H40，白色固體，產(chǎn)率50％。M.p.240~248℃；Tg91℃；MS(EI) m/z 729(100)；元素分析C 88.24％，H 5.75％，N 5.54％。
實施例2，氮氣保護下，在三頸瓶中加入1，3，5三(4-甲氧基苯胺基)苯，1-碘代萘，KOH，Cu粉以及正十烷，加熱至200℃反應4h，然后加入碘苯，繼續(xù)反應12h；上述步驟中，1-碘代萘、KOH、Cu粉、碘苯與1，3，5三(苯胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4，冷卻，加入甲醇，過濾，固體用二氯甲烷提取，合并有機層，濃縮，粗產(chǎn)物柱層析純化，得空穴傳輸材料H41，白色固體，產(chǎn)率75％；M.p.190~198℃。
實施例3，在真空環(huán)境中，用真空蒸發(fā)鍍膜方法制備有機電致發(fā)光器件(1)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/LiF/Al(50nm)；(2)，ITO/H40(50nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(3)，ITO/H40(50nm)/AOSCN(1％~30％):Alq3(60nm)/Mg:Ag(50nm)；(4)，ITO/H41(50nm)/Alq3(60nm)/TPP(50nm)/Mg:Ag(50nm)；(5)，ITO/H41(50nm)/Alq3:Rubrene(60nm)/Mg:Ag(50nm)。
通用的制備方法如下基底為ITO透明導電玻璃，方塊電阻為250歐姆。在ITO玻璃上依次蒸鍍上空穴傳輸材料、發(fā)光材料以及陰極。
整個蒸鍍過程中真空度維持在2×10-3Pa.空穴傳輸材料和發(fā)光材料采用石英坩鍋進行蒸發(fā)；金屬電極材料用鉬舟加熱蒸發(fā)。器件的測試過程在大氣環(huán)境中進行。
以上述方法制備的有機電致發(fā)光薄膜器件(1)，結構為ITO/H40/Alq3/LiF/Al，發(fā)明亮的綠光(峰值波長524nm)，最大發(fā)光亮度超過10000cd/m2；工作電壓為9V時有最大發(fā)光效率為1.8cd/A。
以上述方法制備的有機電致發(fā)光薄膜器件(2)，結構為ITO/H40/Alq3/Mg:Ag，器件在6V的驅動電壓下，在未采取任何封裝、83％的濕度環(huán)境下，從150cd/m2(20mA)的亮度衰減到50cd/m2(180mA)的時間超過60分鐘，器件發(fā)明亮的綠光，峰值波長524nm。如果用常用的空穴傳輸材料(比如TPD)代替H40，并在相同的工藝條件下制作發(fā)光器件，在上述條件下測試，發(fā)光壽命不超過30分鐘。說明H40的性能更優(yōu)。
以上述方法制備的有機電致發(fā)光薄膜器件(3)，結構為ITO/H40/Alq3:AOSCN/Mg:Ag，根據(jù)AOSCN用量的不同，器件發(fā)出綠、黃、紫色的光，摻雜后器件的發(fā)光波長范圍比未摻雜時的要寬。
以上述方法制備的有機電致發(fā)光薄膜器件(4)，器件結構為ITO/H41/Alq3/TPP/Mg:Ag，發(fā)明亮的紅光，發(fā)光波長峰值為655nm。
以上述方法制備的有機電致發(fā)光薄膜器件(5)，器件結構為ITO/H41/Alq3:Rubrene/Mg:Ag，發(fā)明亮的黃光，發(fā)光波長峰值為560nm。
權利要求
1.一種空穴傳輸材料，其特征在于是四種三芳胺的混合物，這四種芳胺分別是(1)1，3，5-三(二苯胺基)苯，(2)1，3，5-三(N-(1-萘基)苯胺基)苯，(3)1-(N-(1-萘基)苯胺基)-3，5-二(二苯胺基)苯及(4)1-(二苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)苯胺基)苯，四種芳胺的結構如下圖所示
2.根據(jù)權利要求1所述的空穴傳輸材料，其特征在于這四種芳胺分別是(5)1，3，5-三(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，(6)1，3，5-三(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯，(7)1-(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)-3，5-二(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)苯及(8)1-(N-(1-萘基)，N-(4-甲氧基苯基)胺基)-3，5-二(N-(4-甲氧基苯基)苯胺基)苯，四種芳胺的結構依次如下式所示
3.一種空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于在氮氣保護下，在三頸瓶中加入1，3，5三(芳胺基)苯，1-碘代萘，堿，Cu粉以及溶劑，加熱至140~220℃，反應2~12h，然后加入碘苯，繼續(xù)反應6~12h；上述步驟中，1-碘代萘、堿、Cu粉、碘苯與1，3，5三(芳胺基)苯的用量摩爾比分別為2~4、4~6、2~4、2~4；反應結束后，冷卻，加入甲醇，過濾，固體用二氯甲烷提取，合并有機層，濃縮，粗產(chǎn)物柱層析純化。
4.根據(jù)權利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的1，3，5三(芳胺基)苯為1，3，5三(苯胺基)，得到H40。
5.根據(jù)權利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的1，3，5三(芳胺基)苯為1，3，3三(4-甲氧基苯胺基)苯，得到H41。
6.根據(jù)權利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的堿為NaOH或KOH。
7.根據(jù)權利要求3所述的空穴傳輸材料的制備方法，其特征在于所用的溶劑為十氫萘、正十烷、正十二烷、二苯醚之一種。
8.一種如權利要求1～2所述的空穴傳輸材料的應用，其特征在于用于制作有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機功能分子材料和有機電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及高效空穴傳輸材料及其制備和應用。本發(fā)明提出的空穴傳輸材料是多種芳香性叔胺的混合物，用芳香性仲胺和多種芳香性碘代物一步反應來制備。該類空穴傳輸材料有很好的熱穩(wěn)定性，很高的空穴傳輸效率，真空成膜后，薄膜能長久保持無定形狀態(tài)。該類分子材料可以用做有機電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層，能制作高亮度的有機電致發(fā)光器件。
文檔編號H05B33/14GK1547422SQ200310108989
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權日2003年12月1日
發(fā)明者呂銀祥, 劉春明, 周輝, 徐偉 申請人:復旦大學