本發(fā)明涉及適合用于柔性印刷基板等的布線部件的銅箔、使用它的覆銅層疊體、柔性布線板和電子器件。
背景技術(shù)：
柔性印刷基板(柔性布線板，以下稱“fpc”)具有柔性，因此廣泛用于電子電路的彎曲部或可動(dòng)部。例如，在hdd、dvd和cd-rom等的光盤相關(guān)器件的可動(dòng)部，或者翻蓋式手機(jī)的彎曲部等中，使用了fpc。
fpc是通過將銅箔和樹脂層疊而成的覆銅層疊體(coppercladlaminate，下稱ccl)蝕刻來形成布線，并且用稱為覆蓋層(coverlay)的樹脂層被覆其上而得到。在層疊覆蓋層的先前階段，作為用于提高銅箔和覆蓋層的密接性的表面改性工序的一環(huán)，進(jìn)行銅箔表面的蝕刻。另外，為了降低銅箔的厚度以提高屈曲性，有時(shí)也進(jìn)行減厚度(減肉)蝕刻。
可是，隨著電子器件的小型、薄型、高性能化，要求在這些器件內(nèi)部高密度地安裝fpc，但是，為了進(jìn)行高密度安裝，需要在小型化的器件內(nèi)部將fpc彎曲后收納，即需要高的彎曲性。
另一方面，有人開發(fā)了以ipc屈曲性為代表的高循環(huán)屈曲性得到改善的銅箔(專利文獻(xiàn)1、2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-100887號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-111203號公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
然而，為了如上所述高密度地安裝fpc，需要提高以mit耐折性為代表的彎曲性，以往的銅箔存在彎曲性的改善尚不充分的問題。
另外，隨著電子器件的小型、薄型、高性能化，fpc的電路寬度、間距寬度也微細(xì)化到了20~30μm左右，通過蝕刻形成電路時(shí)存在蝕刻系數(shù)和電路直線性容易劣化的問題，也需要解決此問題。
本發(fā)明乃為了解決上述技術(shù)問題而完成，目的在于提供彎曲性和蝕刻性優(yōu)異的柔性印刷基板用銅箔、使用它的覆銅層疊體、柔性印刷基板和電子器件。
用于解決技術(shù)問題的方案
本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使銅箔再結(jié)晶后的晶粒微細(xì)化，可以提高強(qiáng)度以提高彎曲性。這是因?yàn)椋鶕?jù)hall-petch原理，晶粒愈是微細(xì)化，強(qiáng)度愈高，彎曲性也變高。但是，如果使晶粒過度微細(xì)化，則強(qiáng)度變得過高，抗彎剛度過大，反沖過大而不適于柔性印刷基板用途。因此，規(guī)定了晶體粒徑的范圍。
另外，通過使晶體粒徑微細(xì)化到近年的fpc的20~30μm左右電路寬度的約1/10左右，還可以改善通過蝕刻形成電路時(shí)的蝕刻系數(shù)、電路直線性。
即，本發(fā)明的柔性印刷基板用銅箔是包含99.0質(zhì)量%以上的cu、余量為不可避免的雜質(zhì)的銅箔，平均晶體粒徑為0.5~4.0μm，且拉伸強(qiáng)度為235~290mpa。
本發(fā)明的柔性印刷基板用銅箔中，優(yōu)選由jis-h3100(c1100)中規(guī)定的韌銅或jis-h3100(c1011)的無氧銅形成。
優(yōu)選地，還含有合計(jì)為0.003~0.825質(zhì)量%的選自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1種以上的添加元素。
優(yōu)選地，在300℃下30分鐘的熱處理后的上述平均晶體粒徑為0.5~4.0μm，且上述拉伸強(qiáng)度為235~290mpa。
優(yōu)選地，將下述的試驗(yàn)重復(fù)3次后，以200倍觀察上述銅箔時(shí)目視確認(rèn)不到裂紋：將在上述銅箔的一面上層疊有厚度25μm的聚酰亞胺樹脂膜而得的覆銅層疊體以彎曲半徑0.05mm和使上述銅箔位于外側(cè)的方式進(jìn)行180度密接彎曲(密著曲げ，contact-bending)，然后使彎曲部回復(fù)到0度。
本發(fā)明的覆銅層疊體是將上述柔性印刷基板用銅箔和樹脂層層疊而得。
本發(fā)明的柔性印刷基板是使用上述覆銅層疊體在上述銅箔上形成電路而得。
優(yōu)選地，上述電路的l/s為40/40~15/15(μm/μm)。需說明的是，電路的l/s(線寬/間距，lineandspace)是構(gòu)成電路的布線的寬度(l：線寬)和相鄰的布線的間隔(s：間距)之比。l采用電路中l(wèi)的最小值，s采用電路中s的最小值。
需說明的是，l和s只要為15~40μm即可，二者不必為相同的值。例如，也可以設(shè)為l/s＝20.5/35、35/17等的值。
本發(fā)明的電子器件是使用上述柔性印刷基板而得。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得彎曲性和蝕刻性優(yōu)異的柔性印刷基板用銅箔。
附圖說明
圖1是示出ccl的彎曲性試驗(yàn)方法的圖。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的銅箔的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需說明的是，本發(fā)明中只要無特殊說明，則%表示質(zhì)量%。
＜組成＞
本發(fā)明的銅箔包含99.0質(zhì)量%以上的cu，余量為不可避免的雜質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明中通過使銅箔再結(jié)晶后的晶粒微細(xì)化，提高強(qiáng)度以提高彎曲性。
但是，在上述純銅系的組成的情況下，晶粒難以微細(xì)化，因此在冷軋時(shí)的初期僅進(jìn)行一次再結(jié)晶退火，以后不進(jìn)行再結(jié)晶退火，從而可以通過冷軋大量地引入加工應(yīng)變，發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)晶粒的微細(xì)化。
另外，為了增大冷軋中的加工應(yīng)變，作為最終冷軋(在反復(fù)進(jìn)行退火和軋制的整個(gè)工序中，是在最后的退火后進(jìn)行的精軋)中的加工度，優(yōu)選η＝ln(最終冷軋前的板厚/最終冷軋后的板厚)＝3.5~7.5。
在η小于3.5時(shí)，加工時(shí)的應(yīng)變的累積少，再結(jié)晶晶粒的核變少，因此存在再結(jié)晶晶粒變粗大的傾向。在η大于7.5時(shí)，應(yīng)變過度累積，成為晶粒生長的驅(qū)動(dòng)力，存在晶粒變粗大的傾向。進(jìn)一步優(yōu)選η＝5.5~7.5。
另外，作為使晶粒微細(xì)化的添加元素，相對于上述組成，含有合計(jì)為0.003~0.825質(zhì)量%的選自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1種以上的添加元素，則能夠更容易地實(shí)現(xiàn)晶粒的微細(xì)化。這些添加元素在冷軋時(shí)使位錯(cuò)密度增加，所以能夠更容易地實(shí)現(xiàn)晶粒的微細(xì)化。另外，如果在冷軋時(shí)的初期僅進(jìn)行一次再結(jié)晶退火，以后不進(jìn)行再結(jié)晶退火，則可通過冷軋大量地引入加工應(yīng)變，發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，更確實(shí)地實(shí)現(xiàn)晶粒的微細(xì)化。
若上述添加元素的合計(jì)含量低于0.003質(zhì)量%，則晶粒難以微細(xì)化，若超過0.825質(zhì)量%，則電導(dǎo)率可能降低。還存在下述情形：再結(jié)晶溫度上升，從而與樹脂層疊時(shí)不發(fā)生再結(jié)晶，強(qiáng)度變得過高，銅箔和ccl的彎曲性劣化。
需說明的是，作為使銅箔再結(jié)晶后的晶粒微細(xì)化的方法，除了加入添加元素的方法之外，還可舉出：進(jìn)行雙層軋制(重合圧延)的方法、在電解銅箔的情況下進(jìn)行電致結(jié)晶時(shí)使用脈沖電流的方法、或在電解銅箔的情況下在電解液中添加適量的硫脲或動(dòng)物膠等的方法。
本發(fā)明的銅箔可為由jis-h3100(c1100)中規(guī)定的韌銅(tpc)或jis-h3100(c1011)的無氧銅(ofc)形成的組成。
另外，也可以為相對于上述tpc或ofc含有上述添加元素的組成。
＜平均晶體粒徑＞
銅箔的平均晶體粒徑為0.5~4.0μm。若平均晶體粒徑低于0.5μm，則強(qiáng)度變得過高，抗彎剛度過大，反沖過大而不適于柔性印刷基板用途。若平均晶體粒徑超過4.0μm，則無法實(shí)現(xiàn)晶粒的微細(xì)化，難以提高強(qiáng)度來提高彎曲性，同時(shí)蝕刻系數(shù)、電路直線性劣化，蝕刻性降低。
為了避免誤差，對箔表面以100μm×100μm的視場觀察3個(gè)視場以上，以進(jìn)行平均晶體粒徑的測定。箔表面的觀察中，可以使用sim(掃描離子顯微鏡，scanningionmicroscope)或sem(掃描電子顯微鏡，scanningelectronmicroscope)，根據(jù)jish0501求出平均晶體粒徑。
其中，將雙晶視為分開的晶粒進(jìn)行測定。
＜拉伸強(qiáng)度(ts)＞
銅箔的拉伸強(qiáng)度為235~290mpa。如上所述，通過使晶粒微細(xì)化來提高拉伸強(qiáng)度。若拉伸強(qiáng)度低于235mpa，則難以提高強(qiáng)度來提高彎曲性。若拉伸強(qiáng)度超過290mpa，則強(qiáng)度變得過高，抗彎剛度過大，反沖過大而不適于柔性印刷基板用途。
對于拉伸強(qiáng)度，通過依照ipc-tm650的拉伸試驗(yàn)，以試驗(yàn)片寬度12.7mm、室溫(15~35℃)、拉伸速度50.8mm/分鐘、標(biāo)距50mm，在與銅箔的軋制方向(或md方向)平行的方向上進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。
＜在300℃下30分鐘的熱處理＞
在300℃下對銅箔進(jìn)行30分鐘的熱處理后，平均晶體粒徑可為0.5~4.0μm，且拉伸強(qiáng)度可為235~290mpa。
本發(fā)明的銅箔可用于柔性印刷基板，此時(shí)，將銅箔和樹脂層疊而成的ccl是在200~400℃進(jìn)行用于使樹脂固化的熱處理，因此晶粒有可能因再結(jié)晶而粗大化。
因此，在與樹脂層疊的前后，銅箔的平均晶體粒徑和拉伸強(qiáng)度發(fā)生變化。所以，本申請權(quán)利要求1的柔性印刷基板用銅箔規(guī)定為：形成與樹脂層疊后的覆銅層疊體后的、經(jīng)受了樹脂的固化熱處理的狀態(tài)的銅箔。
另一方面，本申請權(quán)利要求4的柔性印刷基板用銅箔規(guī)定為：對與樹脂層疊前的銅箔進(jìn)行了上述熱處理時(shí)的狀態(tài)。該在300℃下30分鐘的熱處理是模擬ccl的層疊時(shí)對樹脂進(jìn)行固化熱處理的溫度條件的熱處理。
本發(fā)明的銅箔例如可以如以下這樣制備。首先，向銅錠中添加上述添加物進(jìn)行熔融、鑄造后，進(jìn)行熱軋、冷軋和退火，并進(jìn)行上述的最終冷軋，由此可以制備箔。
＜覆銅層疊體和柔性印刷基板＞
另外，在本發(fā)明的銅箔上，(1)將樹脂前體(例如稱為清漆的聚酰亞胺前體)流延并加熱使其聚合，(2)使用與基膜同種的熱塑性粘接劑將基膜層合于本發(fā)明的銅箔，由此得到由銅箔和樹脂基材這2層構(gòu)成的覆銅層疊體(ccl)。另外，通過在本發(fā)明的銅箔上層合涂有粘接劑的基膜，可得到由銅箔、樹脂基材和其間的粘接層這3層構(gòu)成的覆銅層疊體(ccl)。在制備這些ccl時(shí)，銅箔進(jìn)行熱處理而再結(jié)晶化。
使用光刻技術(shù)在它們之上形成電路，根據(jù)需要在電路上實(shí)施鍍覆，層合覆蓋層膜，由此可得到柔性印刷基板(柔性布線板)。
因此，本發(fā)明的覆銅層疊體是將銅箔和樹脂層層疊而得。另外，本發(fā)明的柔性印刷基板是在覆銅層疊體的銅箔上形成電路而得。
作為樹脂層，可舉出pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亞胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但不限于此。另外，可使用它們的樹脂膜作為樹脂層。
作為樹脂層和銅箔的層疊方法，可在銅箔的表面涂布形成樹脂層的材料并進(jìn)行加熱成膜。另外，也可使用樹脂膜作為樹脂層，并在樹脂膜和銅箔之間使用以下的粘接劑，或不使用粘接劑而將樹脂膜熱壓接于銅箔上。其中，從不對樹脂膜施加多余的熱的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用粘接劑。
在使用膜作為樹脂層時(shí)，可將該膜隔著粘接劑層層疊于銅箔上。此時(shí)，優(yōu)選使用與膜相同成分的粘接劑。例如，使用聚酰亞胺膜作為樹脂層時(shí)，優(yōu)選粘接劑層也使用聚酰亞胺系粘接劑。需說明的是，在此所說的聚酰亞胺粘接劑是指包含酰亞胺鍵的粘接劑，也包括聚醚酰亞胺等。
需說明的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。另外，只要發(fā)揮本發(fā)明的作用效果，上述實(shí)施方式的銅合金也可含有其他成分。
例如，可在銅箔的表面上實(shí)施基于粗化處理、防銹處理、耐熱處理或它們的組合的表面處理。
實(shí)施例
接著，舉出實(shí)施例以更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于它們。在純度99.9%以上的電解銅中分別添加表1所示的元素，在ar氣氛下鑄造，得到了鑄塊。鑄塊中的氧含量低于15ppm。在900℃下對該鑄塊進(jìn)行均勻化退火后，進(jìn)行熱軋使厚度變?yōu)?0mm，然后進(jìn)行冷軋到14mm的厚度，之后在進(jìn)行了1次退火后對表面進(jìn)行刮削，以表1所示的加工度η進(jìn)行最終冷軋，得到了最終厚度17μm的箔。對所得的箔施加300℃×30分鐘的熱處理，得到了銅箔樣品。
＜a.銅箔樣品的評價(jià)＞
1.電導(dǎo)率
針對上述熱處理后的各銅箔樣品，根據(jù)jish0505，通過四端子法測定了25℃的電導(dǎo)率(%iacs)。
若電導(dǎo)率在75%iacs以上，則導(dǎo)電性良好。
2.粒徑
使用sem(掃描電子顯微鏡)觀察上述熱處理后的各銅箔樣品表面，根據(jù)jish0501求出了平均粒徑。其中，將雙晶視為分開的晶粒進(jìn)行測定。測定區(qū)域設(shè)為表面的100μm×100μm。
3.銅箔的彎曲性(mit耐折性)
針對上述熱處理后的各銅箔樣品，根據(jù)jisp8115測定了mit耐折次數(shù)(往復(fù)彎曲次數(shù))。其中，彎曲夾具的r為0.38，載荷為500g。
若mit耐折次數(shù)為75次以上，則銅箔的彎曲性良好。
4.銅箔的拉伸強(qiáng)度
針對上述熱處理后的各銅箔樣品，通過依據(jù)ipc-tm650的拉伸試驗(yàn)在上述條件下測定了拉伸強(qiáng)度。
＜b.ccl的評價(jià)＞
5.ccl的彎曲性
最終冷軋后，在未進(jìn)行上述熱處理的銅箔樣品(熱處理前的銅箔)的一面上進(jìn)行了粗化鍍銅。作為粗化鍍銅浴使用cu：10-25g/l、硫酸：20-100g/l的組成，在浴溫20-40℃、電流密度30-70a/dm2下進(jìn)行1-5秒電鍍，使銅附著量為20g/dm2。
在銅箔樣品的粗化鍍面上層疊聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名“upilexvt”，厚度25μm)，用熱壓機(jī)(4mpa)施加300℃×30分鐘的熱處理以進(jìn)行貼合，得到了ccl樣品。彎曲試驗(yàn)中使用的ccl樣品的尺寸在軋制方向(長度方向)為50mm，寬度方向?yàn)?2.7mm。
如圖1所示，將該ccl樣品30以使銅箔面為外側(cè)的方式夾持0.1mm厚的板20(jis-h3130(c1990)中規(guī)定的鈦銅板)，在長度方向的中央對折，配置于壓縮試驗(yàn)機(jī)10(島津制作所制的產(chǎn)品名“autographags”)的下模10a和上模10b之間。
在該狀態(tài)下使上模10b下降，將ccl樣品30以對折部分密接于板20的方式彎曲(圖1(a))。即刻從壓縮試驗(yàn)機(jī)10取出ccl樣品30，對對折部分的“橫向v字”狀的彎曲頂端部30s，使用顯微鏡(keyencecorporation制的產(chǎn)品名“one-shot3d測定顯微鏡vr-3000”，以200倍的倍率目視確認(rèn)銅箔面有無破裂。需說明的是，彎曲頂端部30s相當(dāng)于彎曲半徑0.05mm的180度密接彎曲。
在確認(rèn)到破裂時(shí)結(jié)束試驗(yàn)，將進(jìn)行了圖1(a)的壓縮的次數(shù)計(jì)為ccl的彎曲次數(shù)。
在未確認(rèn)到破裂時(shí)，如圖1(b)所示，以彎曲頂端部30s朝上的方式將ccl樣品30配置于壓縮試驗(yàn)機(jī)10的下模10a和上模10b之間，在該狀態(tài)下使上模10b下降，打開彎曲頂端部30s。
然后，再次進(jìn)行圖1(a)的彎曲，同樣地通過目視來確認(rèn)彎曲頂端部30s有無破裂。以后，同樣地重復(fù)圖1(a)~(b)的工序，確定彎曲次數(shù)。
若ccl的彎曲次數(shù)為3次以上，則ccl的彎曲性良好。
6.蝕刻性
在上述ccl樣品的銅箔部分形成l/s(線寬/間距)＝40/40μm、35/35μm、25/25μm、20/20μm和15/15μm的條形的電路。作為比較，與市售的壓延銅箔(韌銅箔)同樣地形成電路。然后，用顯微鏡目視判定蝕刻系數(shù)(由電路的(蝕刻深度/上下的平均蝕刻寬度)表示的比)和電路的直線性，根據(jù)以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。若評價(jià)為○，則良好。
○：與市售的壓延銅箔相比，蝕刻系數(shù)和電路的直線性良好
△：與市售的壓延銅箔相比，蝕刻系數(shù)和電路的直線性同等
×：與市售的壓延銅箔相比，蝕刻系數(shù)和電路的直線性差
所得結(jié)果示于表1。
[表1]
如由表1所明確的，各實(shí)施例中銅箔的平均晶體粒徑為0.5~4.0μm，且拉伸強(qiáng)度為235~290mpa，這種情況下的彎曲性和蝕刻性優(yōu)異。需說明的是，實(shí)施例1在最終冷軋的最后1個(gè)道次中進(jìn)行了雙層軋制。
另一方面，比較例1、4中最終冷軋的加工度η低于3.5，這種情況下，銅箔的平均晶體粒徑超過4.0μm，拉伸強(qiáng)度低于235mpa，銅箔和ccl的彎曲性差。需說明的是，比較例4的情況下，銅箔的平均晶體粒徑是比4.0μm稍大的4.5μm，因此蝕刻性良好。
比較例3中添加元素的合計(jì)含量低于下限值，該情況下，基于添加元素的再結(jié)晶晶粒的微細(xì)化不充分，銅箔的平均晶體粒徑大幅超過4.0μm而粗大化，拉伸強(qiáng)度低于235mpa，銅箔和ccl的彎曲性以及蝕刻性差。比較例2中添加元素的合計(jì)含量超過上限值，該情況下電導(dǎo)率差。
比較例5中添加元素的合計(jì)含量超過上限值，該情況下再結(jié)晶溫度變高，在300℃的熱處理中不發(fā)生再結(jié)晶，電導(dǎo)率降低，同時(shí)拉伸強(qiáng)度變高，超過290mpa。因此，銅箔和ccl的彎曲性大幅劣化。