無(wú)鉛壓電陶瓷組合物及其制造方法、使用無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電元件、超聲波加工機(jī) ...的制作方法
【專利摘要】該無(wú)鉛壓電陶瓷組合物主要由第一結(jié)晶相（KNN相）和第二結(jié)晶相（NTK相）組成。第一結(jié)晶相（KNN相）由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的多個(gè)晶粒組成，所述晶粒以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合。第二結(jié)晶相由含鈦（Ti）化合物形成，并填充第一結(jié)晶相中的多個(gè)晶粒之間的間隙。
【專利說(shuō)明】無(wú)鉛壓電陶瓷組合物及其制造方法、使用無(wú)鉛壓電陶瓷組
合物的壓電元件、超聲波加工機(jī)、超聲波驅(qū)動(dòng)裝置和傳感裝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于壓電元件等的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，以及使用壓電元件的超聲波加工機(jī)、超聲波驅(qū)動(dòng)裝置和傳感裝置?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]許多大規(guī)模生產(chǎn)的傳統(tǒng)壓電陶瓷(piezoceramics)是由PZT (鋯鈦酸鉛)材料構(gòu)成的，并含有鉛。關(guān)于這一點(diǎn)，需要開(kāi)發(fā)無(wú)鉛壓電陶瓷來(lái)消除鉛對(duì)環(huán)境的不良影響。例如，已經(jīng)提議由組成式ANbO3 (A為堿金屬)表示的組合物例如銀酸鈉鉀((K, Na)NbO3)作為該無(wú)鉛壓電陶瓷材料(被稱作〃無(wú)鉛壓電陶瓷組合物〃)。然而，因?yàn)榭蔁Y(jié)性和耐濕性不佳，ANbO3無(wú)鉛壓電陶瓷組合物本身是有問(wèn)題的。
[0003]作為應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題的對(duì)策，專利文獻(xiàn)I公開(kāi)了一種方法，其中將銅(Cu)、鋰(Li)、鉭(Ta)等加入到ANbO3無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中來(lái)改善可燒結(jié)性，并最終改善壓電特性。
[0004]專利文獻(xiàn)2 公開(kāi)了通式 Rix(KhNay) (NbhSbz)O3 (O ^ X ^ 0.2, O ^ y ^ 1.0, O ^ z ^ 0.2,不包括χ=ζ=0)的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，以實(shí)現(xiàn)相對(duì)理想的可燒結(jié)性和壓電特性。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)I JP-A-2000-313664
[0008]專利文獻(xiàn)2 JP-A-2003-342069
【發(fā)明內(nèi)容】
_9] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010]然而，雖然在專利文獻(xiàn)I中描述的壓電陶瓷組合物改善了可燒結(jié)性，但從壓電特性的觀點(diǎn)來(lái)看，該組合物不如傳統(tǒng)含鉛的壓電陶瓷組合物，且不能滿足實(shí)際應(yīng)用。在專利文獻(xiàn)2中描述的壓電陶瓷組合物具有較高的壓電常數(shù)。然而，問(wèn)題是因?yàn)橄嘧凕c(diǎn)落在-50°c至+150°C之間，在相變點(diǎn)附近的特性會(huì)突然變動(dòng)。
[0011]因此，存在對(duì)能夠用于改善無(wú)鉛壓電陶瓷組合物特性的技術(shù)的需要。對(duì)于無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，也需要其它改善，包括降低成本、節(jié)約資源、易于生產(chǎn)、實(shí)用性和耐久性。
[0012]用于解決問(wèn)題的方案
[0013]已經(jīng)進(jìn)行了本發(fā)明來(lái)解決上述問(wèn)題，并且可以以下面的方面或應(yīng)用實(shí)施例的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0014](I)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。該無(wú)鉛壓電陶瓷組合物主要包括:第一結(jié)晶相，其中由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合；和第二結(jié)晶相，其由含鈦(Ti)化合物形成并填充第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒間的間隙。與其它不包括第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物相比，采用如上構(gòu)成的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，更能改善壓電特性。
[0015](2)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，優(yōu)選以2至10mol%的含量含有第二結(jié)晶相。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以進(jìn)一步改善絕緣特性和壓電特性。
[0016](3)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以進(jìn)一步包括至少一種選自銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)的金屬元素，與在第一結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第二結(jié)晶相中。采用根據(jù)本方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以進(jìn)一步改善壓電特性。
[0017](4)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以進(jìn)一步包括至少一種選自鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)的金屬元素，與在第一結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第二結(jié)晶相中。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以進(jìn)一步改善壓電特性。
[0018](5)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以進(jìn)一步包括至少一 種選自鋯(Zr)和鈣(Ca)的金屬元素，與在第二結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第一結(jié)晶相中。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以進(jìn)一步改善壓電特性。
[0019](6)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，形成第二結(jié)晶相的化合物可以為A-T1-B-O復(fù)合化合物(其中元素A為堿金屬，元素B是鈮(Nb)和鉭(Ta)中的至少一種，并且元素A、元素B和鈦(Ti)的含量都不為零)。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以更容易地形成第二結(jié)晶相。
[0020](7)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，元素A可以是鉀(K)。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以更容易地形成第二結(jié)晶相。
[0021](8)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，元素B可以是鈮(Nb)。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，當(dāng)元素B是鉭(Ta)時(shí)，可以使居里溫度(Tc)更高。
[0022](9)在根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，與形成第一結(jié)晶相的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物相比，形成第二結(jié)晶相的化合物優(yōu)選具有更低的熔點(diǎn)。采用根據(jù)該方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可以容易地在第一結(jié)晶相的晶粒之間形成第二結(jié)晶相。
[0023](10)根據(jù)本發(fā)明另一方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物是通過(guò)將由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的晶體粉末和由含鈦(Ti)化合物形成的晶體粉末混合、成型和燒結(jié)而制造。采用根據(jù)本方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，可能形成第一結(jié)晶相和第二結(jié)晶相，第一結(jié)晶相由堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合；并且第二結(jié)晶相由含鈦(Ti)化合物形成，并填充第一結(jié)晶相中晶粒間的間隙。與其它不包括第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物相比，用這種方法更能改善壓電特性。
[0024](11)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的壓電元件，包括由根據(jù)上述方面的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物形成的壓電陶瓷；和安裝在所述壓電陶瓷上的電極。采用根據(jù)該方面的壓電元件，可以改善壓電特性。
[0025](12)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的超聲波加工機(jī)，包括根據(jù)上述方面的壓電元件。采用根據(jù)該方面的超聲波加工機(jī)，可以改善加工性能和耐熱性。
[0026](13)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的超聲波驅(qū)動(dòng)裝置，包括根據(jù)上述方面的壓電元件。采用根據(jù)該方面的超聲波驅(qū)動(dòng)裝置，可以改善驅(qū)動(dòng)性能和耐熱性。
[0027](14)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的傳感裝置，包括根據(jù)上述方面的壓電元件。采用根據(jù)該方面構(gòu)成的傳感裝置，可以改善檢測(cè)性能和耐熱性。
[0028](15)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制造方法。該方法包括:通過(guò)將由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的第一晶體粉末與由含鈦(Ti)化合物形成的第二晶體粉末混合并成型來(lái)制造成型產(chǎn)物；并通過(guò)將成型產(chǎn)物燒結(jié)來(lái)制造無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中通過(guò)將第一晶體粉末的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)結(jié)合來(lái)形成第一結(jié)晶相，并通過(guò)將第二晶體粉末熔融以填充第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒之間的間隙，來(lái)形成第二結(jié)晶相。采用根據(jù)該方面的制造方法，可能獲得相對(duì)于其它不包括第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電特性，具有改善壓電特性的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。 [0029](16)根據(jù)本發(fā)明另一方面，無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制造方法包括:在第一溫度下將第一晶體粉末和第二晶體粉末的混合粉末煅燒，第一晶體粉末由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成，第二晶體粉末由含鈦(Ti)化合物形成；通過(guò)將在第一溫度下煅燒的混合粉末混合并成型，來(lái)制造成型產(chǎn)物；并通過(guò)在比第一溫度高的第二溫度下將成型產(chǎn)物燒結(jié)來(lái)制造無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中通過(guò)將第一晶體粉末的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)結(jié)合來(lái)形成第一結(jié)晶相；并通過(guò)將第二晶體粉末熔融以填充第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒之間的間隙，來(lái)形成第二結(jié)晶相。采用根據(jù)該方面的制造方法，可能獲得相對(duì)于其它不包括第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電特性，具有進(jìn)一步改善壓電特性的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。
[0030]本發(fā)明的方面不局限于以下這些方面:無(wú)鉛壓電陶瓷組合物、壓電元件、超聲波加工機(jī)、超聲波驅(qū)動(dòng)裝置、傳感裝置和無(wú)鉛陶瓷組合物的制造方法，例如還可以適用于使用無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的各種類型的裝置以及這些裝置的各種制造方法。此外，本發(fā)明絕不局限于前述的方面，并且在本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以在很寬范圍內(nèi)的方面中實(shí)施。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是顯示典型無(wú)鉛壓電陶瓷組合物結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖；
[0032]圖2是表示壓電元件制造方法的說(shuō)明圖；
[0033]圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的壓電元件的透視圖；
[0034]圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的傳感裝置的分解透視圖；
[0035]圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的超聲波驅(qū)動(dòng)裝置的縱向剖面圖；
[0036]圖6是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的超聲波加工機(jī)的透視圖；
[0037]圖7是表示副相含量和組分元素對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0038]圖8是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物的電壓常數(shù)的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖；
[0039]圖9是表示副相含量和其它變量對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0040]圖10是表示母相組成式的系數(shù)對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0041]圖11是表示母相組成式的系數(shù)對(duì)壓電陶瓷組合物壓電常數(shù)的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖；[0042]圖12是表示添加金屬對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0043]圖13是表示存在或不存在副相對(duì)壓電陶瓷組合物絕緣性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0044]圖14是表示壓電陶瓷組合物中第二結(jié)晶相的定性分析結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0045]圖15是表示壓電陶瓷組合物中第二結(jié)晶相的定性分析結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0046]圖16是表示添加金屬對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0047]圖17是表示壓電陶瓷組合物的熱循環(huán)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0048]圖18是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0049]圖19是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物孔隙率的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖；
[0050]圖20是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物電壓常數(shù)的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖；
[0051]圖21是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物介電擊穿電壓的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖；
[0052]圖22是表示副相含量和制造方法對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物結(jié)構(gòu)的影響的說(shuō)明圖；
[0053]圖23是顯示在壓電陶瓷組合物中痕量元素分布的說(shuō)明圖；
[0054]圖24是表示壓電元件制造方法的說(shuō)明圖；
[0055]圖25是表示壓電陶瓷組合物特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0056]圖26是表示壓電陶瓷組合物特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；
[0057]圖27是表示變換器動(dòng)態(tài)特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖；和
[0058]圖28是表示變換器靜態(tài)特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059]A.無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的構(gòu)成
[0060]作為本發(fā)明實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物是無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其主要包括由具有壓電特性的化合物形成的第一結(jié)晶相，和由不具有壓電特性的化合物形成的第二結(jié)晶相。作為本發(fā)明實(shí)施方案的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物典型地包括比例超過(guò)0mol%且小于20mol%的第二結(jié)晶相，剩下的是第一結(jié)晶相。以下，第一結(jié)晶相也將被稱作“母相”或“KNN相”，且第二結(jié)晶相被稱作“副相”或“NTK相”。
[0061]圖1是顯示典型的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖1中所示的結(jié)構(gòu)是:作為在凹部加工(dimpling)和離子研磨之后的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的薄片形式制備的樣品，在透射電子顯微鏡(TEM-EDS)下觀察的圖像。在圖1中，黑色部分表示第一結(jié)晶相(母相)10，白色部分表示第二結(jié)晶相(副相)20。如圖1中所示，第一結(jié)晶相10優(yōu)選是其中多個(gè)晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合的結(jié)晶相，第二結(jié)晶相20優(yōu)選是填充第一結(jié)晶相10的晶粒之間間隙的結(jié)晶相。
[0062]在如圖1中所示結(jié)構(gòu)的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物中，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的第二結(jié)晶相20約束第一結(jié)晶相10，并在第一結(jié)晶相10中產(chǎn)生變形，從而改善壓電特性。此外，當(dāng)燒結(jié)該無(wú)鉛壓電陶瓷組合物時(shí)，具有比第一結(jié)晶相10更低熔點(diǎn)的第二結(jié)晶相20呈現(xiàn)液相，并填充第一結(jié)晶相10中的間隙，來(lái)抑制孔的形成，從而改善可燒結(jié)性和絕緣性。此外，由于第一結(jié)晶相10和第二結(jié)晶相20之間絕緣性的差異，在極化時(shí)，域結(jié)構(gòu)被細(xì)分，并改善了壓電特性。此外，由于第一結(jié)晶相10和第二結(jié)晶相20的熱行為(thermal behavior)不同，與單獨(dú)使用第一結(jié)晶相10相比，溫度特性更穩(wěn)定。[0063] 優(yōu)選地，使用堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物作為形成第一結(jié)晶相10的化合物。如本文中使用的，〃堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物〃是用來(lái)指兩種鈣鈦礦氧化物的總稱，具體地說(shuō)是堿式鈮酸鹽鈣鈦礦氧化物和堿式鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物。
[0064]形成第一結(jié)晶相10的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物的堿性成分至少包含堿金屬(例如，K (鉀)、Na (鈉)和Li (鋰))，還可以包含堿土金屬(例如，Ca (鈣)、Sr (鍶)和Ba (鋇))。堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物優(yōu)選表示由下列組成式表示的那些。
[0065]<第一結(jié)晶相的優(yōu)選組成式>
[0066](KaNabLicEd)eDOf
[0067]這里，元素E為選自Ca (鈣)、Sr (鍶)和Ba (鋇)的至少一種堿土金屬。元素D為Nb (銀)和Ta (鉭)中的至少一種。符號(hào)a、b、c和d滿足a+b+c+d=l,并且e和f為任意值。
[0068]在上述組成式中，K (鉀)、Na (鈉)、Li (鋰)和元素E (Ca、Sr、Ba)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的所謂A位置，而元素D (Nb、Ta)位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的所謂B位置。具體地說(shuō)，堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物是如下的鈣鈦礦氧化物，其可以在A位置包含一種或多種堿金屬(K、Na、Li)和堿土金屬(Ca、Sr、Ba)，并且可以在B位置包含Nb (鈮)和Ta (鉭)中的至少一種。
[0069]在形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的組合中，選擇組成式中系數(shù)a至f的值，且優(yōu)選從無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的電特性或壓電特性(特別是壓電常數(shù)d33)的觀點(diǎn)來(lái)選擇。具體地說(shuō)，系數(shù)a至 d 滿足 0≤a≤1、0≤ b ≤ 1、0≤ c ≤ 1 和 0≤d≤ 1，除了 a=b=c=0 (即:排除不含 K(鉀)、Na (鈉)和Li (鋰)的組合物)。K (鉀)和Na (鈉)的系數(shù)a和b典型地為0〈a≤0.6且0〈b≤0.6。Li (鋰)的系數(shù)c可以為0，優(yōu)選0〈c≤0.2，進(jìn)一步優(yōu)選0〈c≤0.1。元素E (Ca、Sr、Ba)的系數(shù)d可以為0，并優(yōu)選為0〈d≤0.1，進(jìn)一步優(yōu)選0〈d≤0.05。A位置作為整體的系數(shù)e可以為任意值，且典型地為0.9≤e≤1.1，優(yōu)選0.97≤e ≤1.08，進(jìn)一步優(yōu)選 1.00≤ e ≤ 1.08。
[0070]在上述組成式中，K、Na和Li具有+1價(jià)，元素E (Ca、Sr、Ba)具有+2價(jià)，元素D(Nb、Ta)具有+5價(jià)，且O (氧)具有+2價(jià)。系數(shù)f取可以使第一結(jié)晶相10形成鈣鈦礦氧化物的任意值，典型地為大約3。從組合物電中和條件來(lái)看，系數(shù)a至f可以由下式(I)表示。
[0071](a+b+c+2.d).e+5 ≈ 2·f...(I)
[0072]第一結(jié)晶相10的典型組成為(K，Na, Li, Ca) ^7NbOici6 (系數(shù)a至d省略)。上述組合物的第一結(jié)晶相10含有K (鉀)、Na (鈉)和Nb (鈮)作為主要金屬組分，因此該材料也被稱作“KNN材料”，且第一結(jié)晶相10被稱作“KNN相”。如上面列舉的，在分別選擇Ca (鈣)和Nb(銀)作為元素E和D的情況下，可以以低廉的成本獲得具有優(yōu)異特性的壓電陶瓷組合物。
[0073]優(yōu)選地，使用含鈦(Ti)化合物作為形成第二結(jié)晶相20的化合物，優(yōu)選使用例如由下面組成式表示的那些。
[0074]<第二結(jié)晶相的優(yōu)選組成式>
[0075]A1-JihBLxO5
[0076]這里，元素A為至少一種堿金屬(例如K (鉀)、Rb (銣)和Cs (銫))。元素B為Nb(鈮)和Ta (鉭)中的至少一種。系數(shù)X為任意值。優(yōu)選系數(shù)X滿足O≤X≤0.15。在系數(shù)X的這個(gè)范圍內(nèi)，第二結(jié)晶相20可以具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并可以獲得均一的結(jié)晶相。
[0077]根據(jù)上述組成式的第二結(jié)晶相20的具體例子，包括:KTiNb05、K0.90Ti0.90NbL 1005,K0.S5Ti0.S5Nb1.1505> RbTiNb05、Rb0.90Ti0.^Nb1.1(|05、Rb0.85Ti0.^Nb1.1505、CsTiNb05、Cs0.90Ti0.90Nb1.1oO5> KTiTaO5和CsTiTa05。從第二結(jié)晶相20結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)元素A是K (鉀)或Rb (銣)時(shí),系數(shù)X優(yōu)選滿足O < X < 0.15 ;當(dāng)元素A是Cs (銫)時(shí)，x優(yōu)選滿足O < X < 0.10。在分別選擇K (鉀)和Nb (銀)作為元素A和B的情況下，可以以低廉的成本獲得具有優(yōu)異特性的壓電陶瓷組合物。
[0078]第二結(jié)晶相20不具備壓電特性；然而，通過(guò)與第一結(jié)晶相10 —起使用，第二結(jié)晶相20可以改善可燒結(jié)性和絕緣性。此外，認(rèn)為第二結(jié)晶相20對(duì)防止在-50°C和+150°C之間出現(xiàn)相變點(diǎn)的效果有所貢獻(xiàn)。第二結(jié)晶相20為層狀結(jié)構(gòu)的化合物(或?qū)訝罨衔?，并且認(rèn)為:由于是層狀結(jié)構(gòu)化合物，第二結(jié)晶相20改善了壓電陶瓷組合物的絕緣性，并對(duì)防止出現(xiàn)相變點(diǎn)的效果有所貢獻(xiàn)。應(yīng)注意的是，在H.Rebbah et al., Journal of Solid StateChemistry,第31卷，第321-328頁(yè)，1980中公開(kāi)了第二結(jié)晶相20具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，將其全部公開(kāi)內(nèi)容引入此處以作參考。
[0079]第二結(jié)晶相20的含量可以為大于0mol%且小于20mol%，并優(yōu)選2mol%至15mol%，進(jìn)一步優(yōu)選2mol%至10mol%。不含第二結(jié)晶相20的組合物(只含有第一結(jié)晶相10的組合物)傾向于在_50°C至+150°C之間出現(xiàn)突然的特性波動(dòng)。第二結(jié)晶相20的含量超過(guò)10mol%有降低壓電特性(特別是壓電常數(shù)d33)的風(fēng)險(xiǎn)。
[0080]第二結(jié)晶相20的典型組成為Κα85--α85%.1505。上述組合物的第二結(jié)晶相20含有Nb (鈮)、Ti (鈦)和K (鉀)作為主要金屬組分，因此，該材料也被稱作“NTK材料”，第二結(jié)晶相20也被稱作“NTK相”。 [0081]除了由AhTihBpxO5表示的結(jié)晶相外，作為第二結(jié)晶相20，還優(yōu)選由A1Ti3B1O9表示的結(jié)晶相。盡管一般會(huì)被省略系數(shù)I，但在一些情況下會(huì)有意地記載系數(shù)1，來(lái)將該式與由AhTihBpxO5表示的結(jié)晶相明確地區(qū)分開(kāi)。以下，由AhTihBpxO5表示的結(jié)晶相也被稱作“NTK1115相”，或簡(jiǎn)稱為“1115相”；由A1Ti3B1O9表示的結(jié)晶相被稱作“NTK1319相”，或簡(jiǎn)稱為 “1319 相”。
[0082]在由A1Ti3B1O9表示的結(jié)晶相中，元素A為至少一種堿金屬(例如K (鉀)、Rb (銣)和Cs (銫))，且元素B為Nb (鈮)和Ta (鉭)中的至少一種。由A1Ti3B1O9表示的第二結(jié)晶相20不具有壓電特性；然而，通過(guò)與第一結(jié)晶相10 —起使用，該組合物的第二結(jié)晶相20可以改善可燒結(jié)性和絕緣性。認(rèn)為上述組合物的第二結(jié)晶相20對(duì)防止在-50°C和+150°C之間出現(xiàn)相變點(diǎn)的效果有所貢獻(xiàn)。
[0083]由A1Ti3B1O9表示的第二結(jié)晶相20的含量可以為大于0mol%且小于20mol%，并優(yōu)選2mol%至15mol%,進(jìn)一步優(yōu)選2mol%至10mol%。不含第二結(jié)晶相20的組合物(只含有第一結(jié)晶相10的組合物)傾向于在_50°C至+150°C之間出現(xiàn)突然的特性波動(dòng)。此外，第二結(jié)晶相20的含量超過(guò)10mol%有降低壓電特性(特別是壓電常數(shù)d33)的風(fēng)險(xiǎn)。
[0084]由A1-JHxO5表示的結(jié)晶相和由A1Ti3B1O9表示的結(jié)晶相,都是元素A(堿金屬)、Ti (鈦)和元素B (Nb和Ta中的至少一種)的復(fù)合氧化物，這點(diǎn)是相同的。元素A、Ti (鈦)和元素B的該復(fù)合氧化物被稱作“Α-T1-B-O復(fù)合氧化物”。在本發(fā)明中，A-T1-B-O復(fù)合氧化物(元素A為堿金屬，元素B為Nb和Ta中的至少一種，并且元素A、元素B和Ti的含量不為零)可以被用作第二結(jié)晶相20。特別優(yōu)選的是自身不具有壓電特性的A-T1-B-O復(fù)合氧化物，其可以通過(guò)與第一結(jié)晶相10—起使用來(lái)改善可燒結(jié)性和絕緣性，并且可以防止在-50°C和+150°C之間出現(xiàn)相變點(diǎn)。[0085]作為本發(fā)明實(shí)施方案的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以含有至少一種選自Cu (銅)、Ni(鎳)、Co (鈷)、Fe (鐵)、Mn (錳)、Cr (鉻)、Zr (鋯)、Ag (銀)、Zn (鋅)、Sc (鈧)和 Bi (鉍)的金屬元素。添加這些金屬元素，可以改善無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的特性(特別是壓電常數(shù)d33)。添加金屬(additional metals)的總含量?jī)?yōu)選為5mol%以下,進(jìn)一步優(yōu)選lmol%以下。添加金屬總含量超過(guò)5mol%有降低壓電特性的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)添加兩種以上金屬時(shí)，優(yōu)選以小于lmol%來(lái)添加每種添加金屬。每種添加金屬的量超過(guò)lmol%有降低壓電特性的風(fēng)險(xiǎn)。
[0086]B.壓電元件制造方法
[0087]B1:第一制造方法
[0088]圖2是表示壓電元件制造方法的說(shuō)明圖。通過(guò)采用圖2的方法制造的壓電元件是裝配有由無(wú)鉛壓電陶瓷組合物形成的壓電陶瓷的裝置。
[0089]如圖2中所示，在步驟TllO中，母相(KNN相)所需的原料選自例如K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末的材料，并根據(jù)在母相組成式中系數(shù)a至e的值來(lái)進(jìn)行稱重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合優(yōu)選至少15小時(shí)，以獲得漿料。在步驟T120中，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末煅燒，例如在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以制造母相煅燒產(chǎn)物。
[0090]在步驟T130中，副相(NTK相)所需的原料選自例如K2CO3粉末、Rb2CO3粉末、Cs2CO3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5的材料，并根據(jù)在副相組成式中系數(shù)X的值來(lái)進(jìn)行稱重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合優(yōu)選至少15小時(shí)，以獲得漿料。在步驟T140中，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末煅燒，例如在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以制`造副相煅燒產(chǎn)物。
[0091]在步驟T150中，將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物分別稱重，在加入分散劑、粘合劑和乙醇之后，利用球磨機(jī)粉碎并混合，以獲得漿料。當(dāng)加入添加金屬時(shí)，所需材料選自例如CuO粉末、Fe2O3粉末、NiO粉末、Ag2O粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、MgO粉末、Sc2O3粉末、Bi2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末和CoO粉末的材料，將其稱重并混合成漿料。可以將漿料再次煅燒，并粉碎混合。
[0092]應(yīng)注意的是，在步驟T150中加入的添加金屬是金屬氧化物，各種添加金屬的含量?jī)?yōu)選以單質(zhì)金屬的mol%給出。作為以只含有添加金屬的金屬氧化物的形式添加的替代方式，在步驟T150中加入到第一結(jié)晶相(母相)和第二結(jié)晶相(副相)中的添加金屬可以為氧化物EMO3的形式(含有堿土金屬和添加金屬，其中，元素E為Ca、Sr和Ba的至少一種，且元素M為添加金屬)。在氧化物EMO3中作為第三組分含有的元素E(堿土金屬元素),在燒結(jié)之后，被用作壓電陶瓷第一結(jié)晶相中的元素E。
[0093]在步驟T150中，將由母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物獲得的漿料干燥、造粒、并單軸加壓，以成型為所需形狀(例如圓盤形或圓柱形)，例如在20MPa壓力下。隨后，例如將產(chǎn)物在150MPa壓力下進(jìn)行CIP處理(冷等靜壓處理(cold isostatic pressing)),以獲得CIP 壓制體(pressed body)。
[0094]在步驟T160中，將步驟T150中獲得的CIP壓制體例如在900至1300°C的大氣環(huán)境中保持并燒結(jié)I至10小時(shí)，以獲得無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷。燒結(jié)可以在還原氣氛或O2氣氛中進(jìn)行。副相NTK材料具有比母相KNN材料更低的熔點(diǎn)，所以在步驟T160中進(jìn)行的燒結(jié)期間，在母相中KNN材料的多個(gè)晶粒在保持制品狀態(tài)的情況下熔融，臨近的晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合。同時(shí)，副相NTK材料熔融成液相，流入并填充在KNN材料晶粒之間形成的間隙。[0095]在步驟T170中，將步驟T160中獲得的壓電陶瓷，按照壓電元件所需的尺寸精度進(jìn)行加工。在步驟T180中，將電極安裝在壓電陶瓷上，并在步驟T190中進(jìn)行極化處理。
[0096]采用上述制造方法，可以獲得無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，與其它不含第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物相比，其具有改善的壓電特性。應(yīng)該注意的是:上述制造方法僅僅是一個(gè)例子，可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渌椒ㄒ约坝糜趬弘娫a(chǎn)的處理?xiàng)l件。如在圖2中所示的、包括將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物混合并燒結(jié)的方法，也被稱作“兩相控制法”。
[0097]B2:第二制造方法
[0098]圖24是表示壓電元件制造方法的說(shuō)明圖。利用圖24的制造方法制備的壓電元件是裝配有無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷的裝置。
[0099]如圖24中所示，在步驟T210中，母相(KNN相)所需的原料選自例如K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5粉末的材料，并根據(jù)在母相組成式中系數(shù)a至e的值來(lái)進(jìn)行稱重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合優(yōu)選至少15小時(shí)，以獲得漿料。在步驟T220中，將通過(guò)漿料干燥獲得的混合粉末煅燒，例如在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以制造母相煅燒產(chǎn)物。
[0100]在步驟T230中，副相(NTK相)所需的原料選自例如K2CO3粉末、Rb2CO3粉末、Cs2CO3粉末、TiO2粉末、Nb2O5粉末和Ta2O5的材料，并根據(jù)在副相組成式中系數(shù)X的值來(lái)進(jìn)行稱重。然后，向原料粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合優(yōu)選至少15小時(shí)，以獲得漿料。在步驟T240中，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末煅燒，例如在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以獲得煅燒產(chǎn)物，并制造副相煅燒產(chǎn)物。
[0101]在步驟T252中，將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物分別稱重，并在加入乙醇后，利用球磨機(jī)粉碎并混合，以獲得漿料。在步驟T254中，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末，在大氣氣氛下在第一溫度(例如，600至1000°C )下煅燒I至10小時(shí)，以獲得煅燒產(chǎn)物，并制造混合的煅燒產(chǎn)物。用于煅燒(步驟T254)的第一溫度比將來(lái)自副相煅燒產(chǎn)物的粉末燒結(jié)的溫度要低。
[0102]在步驟T258中，將混合的煅燒產(chǎn)物稱重，在加入分散劑、粘合劑和乙醇之后，將其粉碎并混合，以獲得漿料。當(dāng)加入添加金屬時(shí)，所需材料選自例如CuO粉末、Fe2O3粉末、NiO粉末、Ag2O粉末、ZrO2粉末、ZnO粉末、MgO粉末、Sc2O3粉末、Bi2O3粉末、Cr2O3粉末、MnO2粉末和CoO粉末的材料，將其稱重并混合成漿料。
[0103]應(yīng)注意的是，在步驟T258中加入的添加金屬是金屬氧化物，各種添加金屬的含量?jī)?yōu)選以單質(zhì)金屬的mol%給出。作為以只含有添加金屬的金屬氧化物的形式添加的替代方式，在步驟T258中與第一結(jié)晶相(母相)和第二結(jié)晶相(副相)混合的添加金屬可以為含有堿土金屬和添加金屬的氧化物EMO3的形式,其中，兀素E為Ca、Sr和Ba的至少一種,且兀素M為添加金屬。在氧化物EMO3中作為第三組分含有的元素E (堿土金屬元素),在燒結(jié)之后，被用作壓電陶瓷的第一結(jié)晶相中的元素E。
[0104]在步驟T258中，將由母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物獲得的漿料干燥、造粒、并在例如20MPa壓力下單軸加壓，以成型為所需形狀(例如圓盤形或圓柱形)。隨后，例如將產(chǎn)物在150MPa壓力下進(jìn)行CIP處理(冷等靜壓處理)，以獲得CIP壓制體。
[0105]在步驟T260中，將在步驟T258中獲得的CIP壓制體在大氣氣氛下在比步驟T254中用于煅燒的第一溫度更高的第二溫度(例如，900至1300°C)下，保持并燒結(jié)I至10小時(shí)，以獲得無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電陶瓷。燒結(jié)可以在還原氣氛或O2氣氛中進(jìn)行。副相NTK材料具有比母相KNN材料更低的熔點(diǎn)，所以在步驟T260中進(jìn)行的燒結(jié)期間，在母相中KNN材料的多個(gè)晶粒在保持顆粒狀態(tài)的情況下熔融，且臨近的晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合。同時(shí)，副相NTK材料熔融成液相，流入并填充在KNN材料的晶粒之間形成的間隙。
[0106]在步驟T270中，將步驟T260中獲得的壓電陶瓷，按照壓電元件所需的尺寸精度進(jìn)行加工。在步驟T280中，將電極安裝在壓電陶瓷上，并在步驟T290中進(jìn)行極化處理。
[0107]采用上述制造方法，可以獲得與其它不含第二結(jié)晶相的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物相t匕，具有改善的壓電特性的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。應(yīng)該注意的是:上述制造方法僅僅是一個(gè)例子，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜糜趬弘娫a(chǎn)的其它步驟和處理?xiàng)l件。如在圖24中所示的、包括將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物混合并燒結(jié)的方法，也被稱作“兩相控制法”。
[0108]C.采用無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的裝置
[0109]Cl.壓電元件
[0110]圖3是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的壓電元件100的透視圖。圖3的壓電元件100是通過(guò)使用圖2的制造方法制造的，并且包括壓電陶瓷110以及一對(duì)電極120和130。壓電元件100的壓電陶瓷110是由無(wú)鉛壓電陶瓷組合物形成的，并且在圖3的實(shí)施例中具有圓盤形狀。將壓電元件100的電極 120和130安裝在壓電陶瓷110的兩側(cè)上。在圖3的實(shí)施例中，電極120和130與壓電陶瓷110 —樣是圓盤形，并且被安裝在壓電陶瓷110的兩個(gè)端面上。
[0111]壓電元件100可以改善壓電特性。要注意的是:壓電元件的構(gòu)造不局限于圖3中所示的構(gòu)造，并且壓電元件可以以多種構(gòu)造來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0112]C2.傳感裝置
[0113]圖4是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的傳感裝置200的分解透視圖。傳感裝置200是采用了由使用圖2制造方法制造的壓電元件的檢測(cè)器，并且是圖4的實(shí)施例中所謂的非共振型爆震傳感器(non-resonant type knock sensor)。傳感裝置200包括金屬殼(metalshell) 210、絕緣套管220、絕緣片230、壓電元件240、絕緣片250、特性調(diào)整用重物260、墊圈(washer) 270、螺母 280 和殼體 290。
[0114]傳感裝置200的金屬殼210由其中已形成通孔210a的圓柱管212和伸出管212的一個(gè)端部的凸緣狀座位部分214構(gòu)成。在與座位部分214相對(duì)的管212的端部的外周，刻有螺紋210b。管212和座位部分214的外周部分，分別刻有凹槽(groove) 210c和210d，來(lái)改善與殼體290的接觸。金屬殼210是采用合適的制造方法(例如鑄造、鍛造和機(jī)械加工)形成的一體單元(integral unit)。將金屬殼210的表面鍍覆(例如,鋅鉻鍍覆(zincchromate plating)),以改善抗腐蝕性。
[0115]傳感裝置200的絕緣套管220是中空的圓柱構(gòu)件，并且是由絕緣材料(例如，諸如PET和PBT的塑料材料，和橡膠材料)形成的。傳感裝置200的絕緣片230和250是中空?qǐng)A盤狀的構(gòu)件，并且是由絕緣材料(例如，諸如PET和PBT的塑料材料，和橡膠材料)形成的。[0116]傳感裝置200的壓電元件240通過(guò)使用圖2的制造方法制造，并作為用于檢測(cè)振動(dòng)的振動(dòng)監(jiān)測(cè)裝置。壓電元件240的構(gòu)成為薄片電極242和246以及位于其間的壓電陶瓷244的層壓體，其整體形成中空?qǐng)A盤狀的構(gòu)件。
[0117]傳感裝置200的特性調(diào)整用重物260是中空?qǐng)A盤狀的構(gòu)件，并且由各種金屬材料形成，例如黃銅。傳感裝置200的墊圈270和螺母280由各種金屬材料形成。
[0118]在傳感裝置200中，絕緣套管220被安裝至金屬殼210的管212上。絕緣片230、壓電元件240、絕緣片250和特性調(diào)整用重物260依次安裝至絕緣套管220。在此狀態(tài)下，將螺母280通過(guò)墊圈270螺紋安裝在金屬殼210的管212上的螺紋210b上。以此方式，將絕緣片230、壓電元件240、絕緣片250、特性調(diào)整用重物260和墊圈270通過(guò)將其保持在金屬殼210的座位部分214和螺母280之間來(lái)固定。對(duì)于固定其組件的金屬殼210，提供由注射成型絕緣材料(各種塑料材料，例如PA)形成的殼體290，并將固定至金屬殼210的組件用殼體290覆蓋。
[0119]在傳感裝置200中的壓電元件240被絕緣套管220、絕緣片230和250以及殼體290所圍繞，并且與金屬殼210和特性調(diào)整用重物260是電絕緣的。殼體290引出的引線(未示出)被電連接到壓電元件240的薄片電極242和246上。
[0120]傳感裝置200采用具有優(yōu)異壓電特性的壓電元件240，因此可以改善檢測(cè)性能和耐熱性。因此，可以抑制檢測(cè)誤差和不準(zhǔn)確的檢測(cè)。應(yīng)該注意的是:傳感裝置的構(gòu)造并不局限于圖4中所示的構(gòu)造，傳感裝置不僅可以是爆震傳感器，還可以由各種其它構(gòu)造來(lái)實(shí)施，包括超聲波傳感器和振動(dòng)傳感器。
[0121]C3.超聲波驅(qū)動(dòng)裝置
[0122]圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300的縱向剖面圖。超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300是采用由圖2制造方法制造的壓電元件的驅(qū)動(dòng)裝置。在圖5的實(shí)施例中，超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300是所謂的郎之萬(wàn)(Langevin)型超聲波變換器(transducer)。超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300包括壓電元件對(duì)310、前面板320、襯板(backing panel) 330和中心螺栓340。
[0123]超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300的壓電元件對(duì)310位于前面板320和襯板330之間，并且它們用中心螺栓340彼此結(jié)合為一體。壓電元件對(duì)310包括:一對(duì)中空?qǐng)A盤狀壓電元件312和314以及一對(duì)電極片313和315。壓電元件對(duì)310的組件相對(duì)于從前面板320側(cè)朝向襯板330的方向，從壓電元件312、電極板313、壓電元件314到電極板315依次排列。壓電元件312和314是采用圖2的制造方法制造的，并作為產(chǎn)生振動(dòng)用的驅(qū)動(dòng)部件。
[0124]超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300的前面板320和襯板330由圓柱形金屬塊(例如，鐵或鋁)形成。前面板320具有比壓電元件312更大的直徑，并且與壓電元件312接觸的部分是具有遞減直徑的圓錐部分322，其在壓電元件312 —側(cè)與壓電元件312的直徑相匹配。襯板330具有比壓電元件314更大的直徑，通過(guò)電極板315與壓電元件314接觸的部分是具有遞減直徑的圓錐部分332，其在壓電元件314 —側(cè)與壓電元件314的直徑相匹配。前面板320和襯板330的直徑大致相同。
[0125]與壓電元件對(duì)310相對(duì)的前面板320的端部形成放射超聲波的超聲波放射面328。與壓電元件對(duì)310側(cè)相對(duì)的襯板330的端部具有沿著超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300的軸線方向延伸的盲端孔338。沿著超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300軸線的總長(zhǎng)度基本上與共振頻率的3/2波長(zhǎng)的共振長(zhǎng)度一致。[0126]超聲波驅(qū)動(dòng)裝置300采用具有優(yōu)異壓電特性的壓電元件312和314，因此可以改善驅(qū)動(dòng)性能和耐熱性。因此，能夠以穩(wěn)定的頻率制造超聲波。應(yīng)該注意的是:超聲波驅(qū)動(dòng)裝置的構(gòu)成并不局限于圖5中所示的構(gòu)成，并且超聲波驅(qū)動(dòng)裝置不僅可以按超聲波變換器來(lái)實(shí)施，還可以按多種其它構(gòu)成來(lái)實(shí)施，包括超聲波制動(dòng)器(actuators)和超聲波馬達(dá)。
[0127]C4.超聲波加工機(jī)
[0128]圖6是顯示本發(fā)明實(shí)施方案的超聲波加工機(jī)400的透視圖。超聲波加工機(jī)400是采用由圖2制造方法制造的壓電元件的加工裝置。在圖6的實(shí)施例中，超聲波加工機(jī)400是切削目標(biāo)物體用的切削工具。超聲波加工機(jī)400包括基材(base)410、壓電元件420、磨石部(grinding stone portion) 430、主軸 440 和安裝夾具 450。
[0129]超聲波加工機(jī)400的基材410是圓盤形構(gòu)件，并具有環(huán)繞其外周形成的磨石部430。采用安裝夾具450將基材410的中心固定至主軸440。
[0130]超聲波加工機(jī)400的壓電元件420是采用圖2的制造方法制造的。壓電元件420(環(huán)形)被嵌入到基材410的兩個(gè)表面中，并作為產(chǎn)生振動(dòng)用的驅(qū)動(dòng)部件。壓電元件420的驅(qū)動(dòng)方向是從基材410中心向外圍的射線方向(radial direction)。為了切削目標(biāo)物體，在由壓電元件420產(chǎn)生的振動(dòng)下，當(dāng)主軸440沿著軸線旋轉(zhuǎn)時(shí)，將在基材410外周形成的磨石部430壓向目標(biāo)物體。
[0131]超聲波加工機(jī)400采用具有優(yōu)異壓電特性的壓電元件420，因此可以改善加工性能和耐熱性。應(yīng)該注意的是:超聲波加工機(jī)的構(gòu)造并不局限于圖6中所示的構(gòu)造，并且超聲波加工機(jī)不僅可以按切削工具的形式來(lái)實(shí)施，還可以按各種其它構(gòu)造來(lái)實(shí)施，包括接合裝置(接合機(jī)(bonder))、超聲波密封裝置和超聲波清洗機(jī)。
`[0132]本發(fā)明實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物和壓電元件具有廣泛的潛在應(yīng)用，包括振動(dòng)檢測(cè)、壓力檢測(cè)、振蕩和壓電裝置。例子包括:壓電裝置(例如傳感器、變換器、制動(dòng)器和過(guò)濾器(filters))、高壓產(chǎn)生裝置、微電源、電池、各種驅(qū)動(dòng)裝置、位置控制裝置、振動(dòng)抑制裝置、液體噴射裝置(例如，涂料噴射裝置和燃料噴射裝置)。此外，本發(fā)明實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物和壓電元件，特別優(yōu)選適用于需要優(yōu)異耐熱性的應(yīng)用(例如爆震傳感器和燃燒壓力傳感器)。
[0133]實(shí)施例
[0134]圖7是表示副相含量和組分元素對(duì)壓電陶瓷組合物特性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。在圖7中出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示多個(gè)樣品組合物的特性，包括本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以用來(lái)評(píng)價(jià)副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響。結(jié)果還可以用來(lái)評(píng)價(jià)副相組分元素B (Na、Ta)的類型和主相組分元素E (Ca、Sr、Ba)的類型對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響。
[0135]在圖7中的樣品SOl至S04是作為比較例的樣品制備的。樣品SOl和S02僅由第二結(jié)晶相構(gòu)成。樣品SOl和S02是通過(guò)下面方法制備的:稱量K2CO3粉末、Nb2O5粉末和TiO2粉末，以使得第二結(jié)晶相的組成式中的系數(shù)X如在圖7中所示。然后，向粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合15小時(shí)，以獲得漿料。隨后，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以獲得煅燒產(chǎn)物。在加入分散劑、粘合劑和乙醇之后，利用球磨機(jī)將煅燒產(chǎn)物粉碎并混合，以獲得漿料。隨后，將漿料干燥、造粒，并在20MPa壓力下單軸加壓并成型為圓盤形(直徑20mm ;厚度2mm)。隨后，將產(chǎn)物在150MPa壓力下進(jìn)行CIP處理，并將所得CIP壓制體在大氣氣氛下在900至1300°C下保持并燒結(jié)I至10小時(shí)。
[0136]樣品S03至S04僅由第一結(jié)晶相構(gòu)成。樣品S03和S04是通過(guò)下面方法制備的:稱量K2CO3粉末、Na2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末，以使得第一結(jié)晶相組成式中的系數(shù)a、b、c、d和e如圖7中所示。然后，向粉末中加入乙醇，利用球磨機(jī)將全部材料濕法混合15小時(shí)，以獲得漿料。隨后，將通過(guò)干燥漿料獲得的混合粉末在大氣氣氛下在600至1000°C下煅燒I至10小時(shí)，以獲得煅燒產(chǎn)物。在加入分散劑、粘合劑和乙醇之后，利用球磨機(jī)將煅燒產(chǎn)物粉碎并混合，以獲得漿料。隨后，將漿料干燥、造粒，并在20MPa壓力下單軸加壓并成型為圓盤形(直徑20mm ;厚度2mm)。隨后，將產(chǎn)物在150MPa壓力下進(jìn)行CIP處理，并將所得CIP壓制體在大氣氣氛下在900至1300°C下保持并燒結(jié)I至10小時(shí)。
[0137]樣品S05至S15表不含有第一結(jié)晶相和第二結(jié)晶相兩者的組合物。樣品S05至S15是根據(jù)圖2的步驟TllO至T160制備的。在步驟T150中成型后的樣品具有圓盤形(直徑 20mm ;厚度 2mm)。[0138]將樣品SOl至S15各自進(jìn)行圖2中步驟T170至T190的處理以制備壓電元件100(圖3)。隨后，測(cè)量每個(gè)樣品的壓電元件100的電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr)。結(jié)果示于圖7中。
[0139]僅由第二結(jié)晶相構(gòu)成的樣品SOl和S02不具有壓電特性。這些樣品SOl和S02對(duì)于第二結(jié)晶相組成式中的X系數(shù)具有不同的值，并且在相對(duì)介電常數(shù)ε 33Τ/ ε ^中并不存在差別。因此，認(rèn)為:即使在含有第一結(jié)晶相和第二結(jié)晶相兩者的壓電陶瓷組合物中，在第二結(jié)晶相組成式中的系數(shù)X對(duì)壓電陶瓷組合物的電特性和壓電特性也只有很小的影響。在這方面，系數(shù)X可以是能夠提供穩(wěn)定、均一的結(jié)晶相作為第二結(jié)晶相的任意值。
[0140]僅由第一結(jié)晶相構(gòu)成的樣品S03和S04具有壓電特性。這些樣品S03和S04的共同點(diǎn)是它們都不含元素E (Ca、Sr、Ba)。不同在于Li，樣品S04中含有Li，但樣品S03中不含。第一結(jié)晶相的兀素0是他(銀)。樣品S03和S04在電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε 33τ/ε。)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr)上區(qū)別不大。然而，更優(yōu)選含有Li的樣品S04，因?yàn)樗炔缓琇i的樣品S03具有稍大的壓電常數(shù)d33?？紤]到這一點(diǎn)，即使在含有第一結(jié)晶相和第二結(jié)晶相兩者的壓電陶瓷組合物中，也優(yōu)選第一結(jié)晶相含有Li。
[0141]樣品S05是含有5mol%的第二結(jié)晶相以及第一結(jié)晶相的組合物。第一結(jié)晶相不含元素E (Ca、Sr、Ba)，并且在第二結(jié)晶相組成式中的系數(shù)X為零。樣品S05相當(dāng)于樣品SOl和S04的組合。與只含有第一結(jié)晶相的樣品S04的特性相比，樣品S05具有大得多的相對(duì)介電常數(shù)ε ?2丨ε C1和壓電常數(shù)d33值，并且它的特性是作為壓電陶瓷組合物所優(yōu)選的。在機(jī)電率禹合系數(shù)kr方面,樣品S05也優(yōu)于樣品S04。
[0142]樣品S06至S12是含有從3mol%至20mol%變化的副相含量的組合物。樣品S06至S12的第一結(jié)晶相組成為(Ka421Naa518Liatl22Caatl39) ^7NbO3I樣品S06至S12的第二結(jié)晶相組成為Ka85Tia85Bu5O515樣品S06至S12是更優(yōu)選的，因?yàn)榕c比較例的樣品S04相比，它們具有足夠更大的相對(duì)介電常數(shù)S33Vetl值。從相對(duì)介電常數(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，副相含量?jī)?yōu)選在3至10mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選3至6mol%。
[0143]還更優(yōu)選樣品S06至S11，因?yàn)榕c比較例的樣品S04相比，它們的壓電常數(shù)d33值足夠更大。與比較例的樣品S04相比，副相含量為20mol%的樣品S12因?yàn)樗^小的壓電常數(shù)d33而較不優(yōu)選。
[0144]圖8是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物的電壓常數(shù)d33影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。圖8顯示樣品S06至S12的壓電常數(shù)d33的變化。橫軸表示副相含量，縱軸表示壓電常數(shù)d33。由圖中可以理解，從壓電常數(shù)d33的觀點(diǎn)來(lái)看，副相含量?jī)?yōu)選在3至15mol%范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選3至10mol%,最優(yōu)選4至6mol%。
[0145]樣品S06至Sll的機(jī)電耦合系數(shù)kr (圖7)可以與比較例的樣品S04相媲美或者比它更好，并且都是優(yōu)選的。與比較例的樣品S04相比，副相含量為20mol%的樣品S12因?yàn)樗臋C(jī)電耦合系數(shù)kr要小很多而較不優(yōu)選。從機(jī)電耦合系數(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，副相含量?jī)?yōu)選在3至10mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選4至6mol%。 [0146]樣品S05和S08的副相含量均為5mol%，在這點(diǎn)上是相同的。然而，它們的一個(gè)顯著區(qū)別是:樣品S05的第一結(jié)晶相完全不含兀素E (Ca、Sr、Ba),而樣品S08的第一結(jié)晶相含有Ca (鈣)作為元素E。樣品S05和S08具有不同的第二結(jié)晶相組成式中的系數(shù)X值。然而，如同在樣品SOl和S02—起討論的，系數(shù)X值的差異對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響被認(rèn)為是相對(duì)較小的。通過(guò)對(duì)比樣品S05和S08，就相對(duì)介電常數(shù)ε 337 ε ^、壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr而言，在第一結(jié)晶相中含有Ca (鈣)的樣品S08更加優(yōu)異。因此，優(yōu)選第一結(jié)晶相含有Ca作為組分元素E。類似地，對(duì)于作為組分元素E含有的其它堿土金屬元素(例如Sr和Ba)，能夠預(yù)期同樣的效果。
[0147]注意到:介電常數(shù)ε 33Τ/ ε ο、壓電常數(shù)‘和機(jī)電耦合系數(shù)kr的重要性隨著壓電陶瓷組合物的不同應(yīng)用而不同。例如，具有大的相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι的組合物適用于電容器。具有大的壓電常數(shù)d33的組合物適用于制動(dòng)器和傳感器。具有大的機(jī)電耦合系數(shù)kr的組合物適用于壓電變壓器和制動(dòng)器。根據(jù)各個(gè)不同應(yīng)用所需的特性，來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定使用哪種壓電陶瓷組合物。
[0148]制備圖7中的樣品S13和S14以主要檢測(cè)第二結(jié)晶相的元素B (Nb、Ta)的影響。就相對(duì)介電常數(shù)ε 33Τ/ ε ο、壓電常數(shù)‘和機(jī)電耦合系數(shù)kr而言，這些樣品區(qū)別不大。因此，可以理解的是:Nb和Ta作為元素B都是優(yōu)選的。
[0149]樣品S14具有與樣品S08相似的組成。即:這些樣品的組成基本相同，主要的差別是作為第一結(jié)晶相的組分元素E含有的Ca的量，以及相應(yīng)地K和Na的量。通過(guò)比較這些樣品的特性，從相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι的觀點(diǎn)來(lái)看，含有更多Ca的樣品S14是更優(yōu)選的。然而，從壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr的觀點(diǎn)來(lái)看，含有較少Ca的樣品S08是更優(yōu)選的。
[0150]樣品S15含有相同量(相同at%)的Ca和Sr,作為第一結(jié)晶相的組分兀素E。其它組成類似于樣品S08的組成。在相對(duì)介電常數(shù)^^/^、壓電常數(shù)‘和機(jī)電耦合系數(shù)吐的所有方面，樣品S15都不如樣品S08。然而，樣品S15與比較例的樣品S04相比，因?yàn)槠渥銐虼蟮南鄬?duì)介電常數(shù)ε ?2丨ε C1和壓電常數(shù)d33而更優(yōu)選。如上所述，無(wú)論是使用堿土金屬Ca或是Sr作為第一結(jié)晶相的組分元素E，都可以獲得優(yōu)選的組合物。因此，使用Ba代替Ca或Sr (或加入到Ca或Sr中)，預(yù)期也可提供類似的特性。然而，注意:當(dāng)使用Ca作為組分元素E時(shí)，能夠以低的成本來(lái)提供具有優(yōu)異特性的壓電陶瓷組合物。
[0151]圖9是表示副相含量和其它變量對(duì)轉(zhuǎn)變溫度的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖9呈現(xiàn)圖7中樣品SOl至S15的結(jié)果，并顯示了居里點(diǎn)以及在室溫下存在和不存在相轉(zhuǎn)變的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果。樣品S05至S15在300至350°C范圍內(nèi)具有居里點(diǎn)。一般而言，當(dāng)它是300°C以上時(shí)，壓電陶瓷組合物的居里點(diǎn)是足夠的。因此，樣品S05至S15都具有足夠高的居里點(diǎn)。居里點(diǎn)主要根據(jù)第一結(jié)晶相的特性來(lái)確定，因此，認(rèn)為:即使副相組成或副相含量存在輕微改變時(shí)，整個(gè)壓電陶瓷組合物的居里點(diǎn)也不會(huì)大幅波動(dòng)。與使用Ta的樣品S13相t匕，采用Nb作為第二結(jié)晶相的組分元素B的樣品S05至S12和S14至S15，具有更高的居里點(diǎn)。因此，就居里點(diǎn)而言，作為第二結(jié)晶相的組分元素B，更優(yōu)選使用Nb，而不是Ta。
[0152]在室溫下存在或不存在相轉(zhuǎn)變的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，當(dāng)在_50°C至+150°C溫度范圍內(nèi)逐漸改變環(huán)境溫度時(shí)，測(cè)量相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι。一般而言，在某一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行相轉(zhuǎn)變的壓電陶瓷組合物的相對(duì)介電常數(shù)ε ?2丨ε ^經(jīng)歷突然變化，并且在該溫度范圍內(nèi)根據(jù)溫度變化表現(xiàn)出明顯的峰。另一方面，對(duì)在該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有進(jìn)行相轉(zhuǎn)變的壓電陶瓷組合物而言，相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι*出現(xiàn)明顯的峰，并且改變更加平緩。因此，測(cè)量圖7的樣品S03至S15以確定:當(dāng)在_50°C至+150°C范圍內(nèi)緩慢改變溫度時(shí)，能否從相對(duì)介電常數(shù)ε 33τ/ ε ^的變化觀察到明顯的相轉(zhuǎn)變，并確定在室溫下存在或不存在相轉(zhuǎn)變。如本文中使用的，“室溫”意指比通常的室溫(25°C)更寬的溫度范圍，如可以從上下文中理解的那樣。
[0153]在比較例的樣品S03和S04中，觀察到了在室溫下的相轉(zhuǎn)變。另一方面，在樣品S05至S15的任意樣品中，未觀察到在室溫下的相轉(zhuǎn)變。在室溫下的相轉(zhuǎn)變是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)變前后壓電陶瓷組合物的電性能和壓電特性會(huì)大幅變化。從這個(gè)觀點(diǎn)來(lái)看，與比較例的樣品S03和S04相比，含有第一結(jié)晶相和第二結(jié)晶相兩者的樣品S05至S15因?yàn)樵谑覝叵虏淮嬖谙噢D(zhuǎn)變是更優(yōu)選的。
[0154]圖10是表示母相 組成式的系數(shù)e對(duì)壓電陶瓷組合物特性的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖10還示出作為比較例的樣品S04的特性。樣品S21至S27在第一結(jié)晶相組成式的系數(shù)a至f中具有相同的系數(shù)a至d值，但具有不同的系數(shù)e值(在A位置堿性元素的數(shù)量)。在第一結(jié)晶相中含有的堿土金屬(在組成式中的元素E)是Ca (鈣)。在樣品S21至S27中，副相含量均為5mol%。在樣品S21中，在第二結(jié)晶相組成式中的系數(shù)x是零，而在其它樣品S22至S27中系數(shù)X為0.15。然而，正如上面所提到的，在系數(shù)x中的差異對(duì)特性僅有較小的影響。應(yīng)注意的是:樣品S25與圖7中所示的樣品S14相同。
[0155]與比較例的樣品S04相比，樣品S21至S27因?yàn)樗鼈兊南鄬?duì)介電常數(shù)ε 33τ/ ε。值充分更大是更優(yōu)選的。從相對(duì)介電常數(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，在第一結(jié)晶相組成式中系數(shù)e的值優(yōu)選在0.97至1.1的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1.0至1.1。與比較例的樣品S04相比，樣品S21至S25因?yàn)樗鼈兏蟮膲弘姵?shù)d33而更優(yōu)選。然而，與比較例的樣品S04相比，具有大于
1.08的系數(shù)e的樣品S26和S27因?yàn)樗鼈兏〉膲弘姵?shù)d33是較不優(yōu)選的。
[0156]圖11是表示母相組成式的系數(shù)e對(duì)壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)d33影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。圖11示出樣品S21至S27的壓電常數(shù)d33的值。橫軸表示在第一結(jié)晶相組成式中系數(shù)e的值。要注意的是:系數(shù)e表示堿金屬元素(K+Na+Li)和堿土金屬元素(在組成式中的元素E)原子數(shù)之和與Nb (鈮)的原子數(shù)之比。從圖中可以理解，從壓電常數(shù)d33的觀點(diǎn)來(lái)看，在第一結(jié)晶相組成式中系數(shù)e的值優(yōu)選在0.97至1.08的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1.00至1.07的范圍內(nèi)。
[0157]參考圖10，與比較例的樣品S04相比，樣品S26和S27因?yàn)樗鼈兏〉臋C(jī)電耦合系數(shù)kr是較不優(yōu)選的。從機(jī)電耦合系數(shù)的觀點(diǎn)來(lái)看，第一結(jié)晶相組成式中系數(shù)e的值優(yōu)選在
0.97至1.08的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1.00至1.07。[0158]圖12是表示添加金屬對(duì)壓電陶瓷組合物特性影響的試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖12還給出了作為比較例的樣品S04的特性。樣品S31也表示僅由第一結(jié)晶相構(gòu)成的比較例，并含有l(wèi)mol%添加金屬Cu。樣品S31具有比樣品S04更小的相對(duì)介電常數(shù)ε 337 ε ^，但機(jī)電耦合系數(shù)kr比樣品S04的要大。
[0159]樣品S32至S43是含有5mol%第二結(jié)晶相的組合物。在第一結(jié)晶相組成式的系數(shù)a至f中，對(duì)于不同的樣品，系數(shù)a和b不同，而其它的系數(shù)c至f基本相同。樣品S32與圖7中所示的樣品S08相同，并且不含添加金屬。
[0160]如從樣品S33至S43可以理解的，當(dāng)含有至少一種選自Cu (銅)、Ni (鎳)、Co (鈷)、Fe (鐵)、Mn (錳)、Zr (鋯)、Ag (銀)、Zn (鋅)、Sc (鈧)和Bi (鉍)的金屬元素作為添加金屬時(shí)，與比較例的樣品S04和S31相比，可以獲得具有充分更需要的特性的壓電陶瓷組合物。應(yīng)注意的是，加入Cr (鉻)預(yù)期也可提供與加入Mn (錳)的情況一樣的特性。如從S32至S34三個(gè)樣品的比較可以理解的，每種添加金屬的含量?jī)?yōu)選小于lmol%。添加金屬的總量?jī)?yōu)選為5mol%以下。不優(yōu)選含有超過(guò)該范圍的添加金屬，因?yàn)樗饕獣?huì)降低相對(duì)介電常數(shù)ε 33Τ/ ε。和壓電常數(shù)d33。
[0161]圖13是表示存在或不存在副相對(duì)壓電陶瓷組合物絕緣性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖13示出了對(duì)于參考圖7描述的樣品S03、S04和S08以及參考圖12描述的樣品S35的容許電壓(allowable voltage)的測(cè)量值。術(shù)語(yǔ)“容許電壓”意指可以施加到每個(gè)樣品的壓電元件100上，不會(huì)引起破壞(例如在壓電陶瓷110中的破裂)的最大電壓。在圖13中所示的試驗(yàn)中，在80°C的環(huán)境中，施加電壓30分鐘，并測(cè)定存在或不存在破壞(例如在壓電陶瓷110中的破裂)。容許電壓可以視為壓電陶瓷組合物絕緣性的指標(biāo)。 [0162]沒(méi)有副相的樣品S03和S04具有3kV/mm的容許電壓，而含有5mol%副相的樣品S08和S35分別具有7kV/mm和9kV/mm的容許電壓。從這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解:通過(guò)一起含有結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的副相(第二結(jié)晶相)和第一結(jié)晶相，可以改善壓電陶瓷組合物的絕緣性。
[0163]圖14是表示壓電陶瓷組合物中第二結(jié)晶相的定性分析結(jié)果的說(shuō)明圖。最初四個(gè)樣品S06、S08、S10和S12表示與圖7中呈現(xiàn)的相同樣品編號(hào)的壓電陶瓷組合物。樣品S33、S35、S36、S40和S42表示與圖12中出現(xiàn)的相同樣品編號(hào)的壓電陶瓷組合物。對(duì)于副相(NTK相)的分析，采用XRD分析(X-射線衍射法)和TEM-EDS分析(使用透射電子顯微鏡的能量分散型X-射線分析)對(duì)這九個(gè)樣品進(jìn)行分析。要注意的是，通?？梢酝ㄟ^(guò)采用X-射線衍射法來(lái)確認(rèn)副相組成，當(dāng)加入量或產(chǎn)生量少時(shí)，可以通過(guò)采用例如TEM-EDS技術(shù)來(lái)確認(rèn)。
[0164]在圖14右端最后兩列表示定性分析的結(jié)果，其中“1115”意指1115相(KTiNbO5相)，“1319”意指1319相(KTi3NbO9相)。如從定性分析結(jié)果可以理解的，壓電陶瓷組合物的副相由1115相或1319相單獨(dú)構(gòu)成，或者由1115相和1319相一起構(gòu)成?？梢岳斫獾氖?，在存在添加金屬的情況下，副相更可能形成1319相。
[0165]參考圖7至12描述的樣品，包括圖14中的9個(gè)樣品，都是在制造步驟中采用以1115相的形式準(zhǔn)備的副相材料而制備的。具體地說(shuō)，在圖2的步驟T130和T140中，以1115相的形式準(zhǔn)備副相材料，并在步驟T150中與母相材料混合，并在步驟T160中燒結(jié)，以制備每個(gè)樣品。因此認(rèn)為，在圖14中所示每個(gè)樣品的副相中的1319相是在步驟T160的燒結(jié)步驟中由1115相轉(zhuǎn)化的結(jié)果。如參考圖7和12所述的，在圖14中所示的樣品在電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(ι)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr)方面均優(yōu)異。因此，可以獲得具有優(yōu)異特性的壓電陶瓷組合物，無(wú)論在燒結(jié)之后的副相是1115相或是1319相。
[0166]圖15是表示壓電陶瓷組合物中第二結(jié)晶相的定性分析結(jié)果的說(shuō)明圖。在圖15中所示的定性分析結(jié)果是通過(guò)將母相材料與以1319相形式制備的副相材料混合而制備的壓電陶瓷組合物的結(jié)果。對(duì)于樣品S51，副相含量是3mol% ;對(duì)于其它樣品S52至S57，副相含量為5mol%。樣品S51和S52不含添加金屬，而其它樣品S53至S57含有例如Cu、Fe、Zn和Mn的添加金屬。為了制造這些樣品，將在圖2步驟T130和T140中作為1319相制備的副相材料，與母相材料在步驟T150中混合，并在步驟T160中燒結(jié)。樣品S51至S57的定性分析顯示:在所有樣品中，副相為1319相。此外，樣品S51至S57具有與圖14中所示的樣品S35和S36相類似的特性(參見(jiàn)圖12)，并且在電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε 33τ/ ε 0)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr )方面均優(yōu)異(在圖中未示出)。
[0167]圖16是表示添加金屬對(duì)壓電陶瓷組合物特性影響的試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖16顯示對(duì)于樣品S61至S81進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與圖12樣品S32至S43的結(jié)果不同。圖16還顯示了在圖12中呈現(xiàn)的樣品S04和S31的特性作為比較例。通過(guò)使用作為1115相制備的第二結(jié)晶相來(lái)制造每個(gè)樣品。參考圖16，樣品S61至S80都含有5mol%的第二結(jié)晶相，且樣品S81不含第二結(jié)晶相。除了樣品S69、S72和S76之外，S61至S81的所有樣品每個(gè)都含有Ca、Sr和Ba中的兩種作為第一結(jié)晶相的元素E。這兩種元素顯示在“第一結(jié)晶相”標(biāo)題下“元素E1、E2”欄中。在“dl”和“d2”欄中給出元素El和E2的系數(shù)。
[0168]在樣品S61至S81中，樣品S80和S81是有缺陷的，因?yàn)榻M合物沒(méi)有通過(guò)圖2的步驟T160中的燒結(jié)而充分地致密化。這被認(rèn)為是因?yàn)閷?duì)于樣品S80中的整個(gè)A位置，系數(shù)e值過(guò)大，為1.12。然而，應(yīng)該注意的是:具有系數(shù)e為1.09的樣品S79和具有系數(shù)e為0.98的樣品S78在電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε ?2丨ε 0)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr)方面均優(yōu)異。將圖16中所示的結(jié)果綜合起來(lái)，表明:含有添加金屬時(shí)，在第一結(jié)晶相組成式中的系數(shù)e，優(yōu)選在0.97至`1.10范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1.00至1.09。
[0169]如從圖12和16可以理解的，當(dāng)含有Cu (銅)、Ni (鎳)、鈷(鈷)、Fe (鐵)、Mn (錳)、Zr (鋯)、Ag (銀)、Zn (鋅)、Sc (鈧)和Bi (鉍)中的至少一種作為添加金屬時(shí)，可以獲得與比較例的樣品S04和S31相比，具有足夠更期望特性的壓電陶瓷組合物。添加Cr (鉻)也預(yù)期可提供與在添加Mn (錳)的情況下相同的特性。
[0170]圖17是表示壓電陶瓷組合物的熱循環(huán)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。對(duì)于在圖9中的三個(gè)樣品S04、S31和S32，以及圖17中的8個(gè)樣品S61至S65和S67至S69，進(jìn)行熱循環(huán)評(píng)價(jià)試驗(yàn)。在熱循環(huán)評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，將每個(gè)樣品置于恒溫室中，評(píng)價(jià)室溫下的壓電特性(在圖17中“機(jī)電耦合系數(shù)kr”標(biāo)題下的“初始值”一欄)。隨后，通過(guò)以2V /分鐘的速度在_50°C、150°C、20°C、15(TC和20°C之間升溫和降溫，來(lái)重復(fù)熱循環(huán)。將樣品在每個(gè)溫度下保持I小時(shí)。在熱循環(huán)之后，在室溫下再次評(píng)價(jià)壓電特性(在圖17中“機(jī)電耦合系數(shù)kr”標(biāo)題下的“熱循環(huán)之后”一欄)。
[0171]如從圖17所示結(jié)果可以理解的，不含第二結(jié)晶相的樣品S04和S31在熱循環(huán)之后，具有大的機(jī)電耦合系數(shù)kr的降低率，其接近70%。另一方面，在含有第二結(jié)晶相的樣品S32、S61至S65和S67至S69中，在熱循環(huán)之后，機(jī)電耦合系數(shù)kr的降低率足夠更小，大約10%至大約26%，是更期望的。如上所述，含有第二結(jié)晶相的壓電陶瓷組合物在熱循環(huán)后不會(huì)出現(xiàn)特性急劇下降，并且對(duì)于需要優(yōu)異耐熱性的應(yīng)用(包括例如:爆震傳感器和燃燒壓力傳感器)是優(yōu)選的。
[0172]圖18是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物特性影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖18示出了圖16的樣品S68以及與樣品S68副相含量不同的七個(gè)樣品S90至S96的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。除了在圖2的步驟T150中，以不同的比例將副相材料與母相材料混合以外，通過(guò)使用與用于樣品S68的方法相同的方法，來(lái)制備樣品S90至S96。在圖18所示的實(shí)驗(yàn)中，除了電特性(相對(duì)介電常數(shù)ε ?2丨ε 0)和壓電特性(壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kr)之外，還測(cè)量了樣品的孔隙率和介電擊穿電壓。
[0173]在圖18所示的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)測(cè)量樣品的干重、在水中的重量和濕重來(lái)計(jì)算樣品的孔隙率。如下測(cè)量在水中的重量和濕重。在測(cè)量樣品的干重之后，將樣品完全浸入水中，并真空脫氣以使樣品充分吸收水。隨后，通過(guò)使用阿基米德法來(lái)測(cè)量樣品浸入水中的重量以給出在水中的重量。之后，將樣品從水中拿出，并在除去多余的水后，測(cè)量樣品的重量以給出濕重。根據(jù)下面的等式(2)，使用干重、在水中的重量和濕重來(lái)計(jì)算樣品的孔隙率。
[0174]孔隙率[體積％]=(((濕重)_(干重))/((濕重)_(在水中的重量)))-100-(2)
[0175]圖19是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物孔隙率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。圖19示出了樣品S68和S90至S96的孔隙率變化。橫軸表示副相含量，縱軸表示孔隙率。如在圖19中清楚呈現(xiàn)的，在含有l(wèi)mol%副相含量的樣品S90中，孔隙率為1.0體積％(Vol%)。副相含量為2mol%的樣品S91具有更小的孔隙率為0.5體積％。在含有4至20mol%副相含量的樣品中，孔隙率甚至更小，為0.0體積％，表示孔被消除。認(rèn)為在壓電陶瓷組合物中存在孔，會(huì)降低制造期間的可燒結(jié)性和壓電陶瓷組合物的絕緣性。因此，從孔隙率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選副相含量在2至20mol%范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選4至20mol%。
[0176]圖20是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物電壓常數(shù)d33影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。圖20不出樣品S68和S90至S96的壓電常數(shù)d33的變化。橫軸表不副相含量，縱軸表不壓電常數(shù)d33。如從圖20的圖中可以理解的，副相含量為I至20mol%的樣品令人滿意地具有大于100pC/N的壓電常數(shù)d33。然而，從壓電常數(shù)d33的觀點(diǎn)來(lái)看，副相含量?jī)?yōu)選為2至10mol%，進(jìn)一步優(yōu)選4至6mol%,最優(yōu)選5mol%。
[0177]圖21是表示副相含量對(duì)壓電陶瓷組合物介電擊穿電壓影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的圖。圖21不出了樣品S68和S90至S96的介電擊穿電壓的變化。橫軸表不副相含量，縱軸表不介電擊穿電壓。如從圖21的圖中可以理解的，從介電擊穿電壓的觀點(diǎn)來(lái)看，副相含量?jī)?yōu)選I至15mol%,進(jìn)一步優(yōu)選2至10mol%,最優(yōu)選4至6mol%。
[0178]圖22是表示副相含量和制造方法對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物結(jié)構(gòu)的影響的說(shuō)明圖。圖22 (a)至(b)中所示的樣品結(jié)構(gòu)，是在凹部加工和離子研磨無(wú)鉛壓電陶瓷組合物之后，在透射電子顯微鏡(TEM-EDS)下觀察的薄片部分。在圖22中，黑色部分表示第一結(jié)晶相(母相，KNN相)，白色部分表示第二結(jié)晶相(副相，NTK相)。
[0179]圖22 Ca)顯示了具有l(wèi)mol%副相含量的樣品S90 (圖18)的結(jié)構(gòu)。樣品S90是通過(guò)采用兩相控制法(圖2)制備的，并具有l(wèi)OOpC/N的壓電常數(shù)d33。如在圖22 (a)中所示，在具有l(wèi)mol%副相含量的結(jié)構(gòu)中，第二結(jié)晶相被精細(xì)地分散在第一結(jié)晶相中，并且在第一結(jié)晶相中沒(méi)有確認(rèn)出晶粒。
[0180]圖22 (b)顯示了具有5mol%副相含量的樣品S68 (圖17和18)的結(jié)構(gòu)。樣品S68是通過(guò)使用兩相控制法(圖2)制備的，并具有250pC/N的壓電常數(shù)d33。如在圖22 (b)中所示，在具有5mol%副相含量的結(jié)構(gòu)中，在第一結(jié)晶相中，多個(gè)晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合，并且第二結(jié)晶相填充在第一結(jié)晶相中晶粒之間的間隙。
[0181]圖22 (C)顯示了具有10mol%副相含量的樣品S94 (圖18)的結(jié)構(gòu)。樣品S94是通過(guò)采用兩相控制法(圖2)制備的，并具有120pC/N的壓電常數(shù)d33。如在圖22 (c)中所示，在具有10mol%副相含量的結(jié)構(gòu)中，在第一結(jié)晶相中，多個(gè)晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合，并且如在圖22 (b)中，第二結(jié)晶相填充在第一結(jié)晶相中的間隙。然而，在第一結(jié)晶相中晶粒的表面比在圖22 (b)中的更平滑，并且在第一結(jié)晶相中的晶粒部分被第二結(jié)晶相所包圍。
[0182]圖22 (d)示出了具有5mol%副相含量、且通過(guò)采用與在圖22 (b)中所示的樣品S68所用的方法不同的方法制備的樣品的結(jié)構(gòu)。在用于制備樣品的方法中，不像兩相控制法(圖2)，而是將母相原料和副相原料彼此混合而不煅燒，并成型、燒結(jié)以制備無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。該制備方法被稱作通常固相法。在圖22 (d)中所示的樣品具有160pC/N的壓電常數(shù)d33。如在圖22 (d)中所示，如在通過(guò)通常固相法形成的結(jié)構(gòu)中所預(yù)期的一樣，在第一結(jié)晶相中的多個(gè)晶粒被第二結(jié)晶相所包圍，并且該結(jié)構(gòu)與通過(guò)采用兩相控制法制備的結(jié)構(gòu)(圖22 (b))不同。
[0183]如從圖22 (a)至(d)可以理解的，從壓電常數(shù)d33的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選主要由其中多個(gè)晶粒堆積以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合的第一結(jié)晶相和填充在第一結(jié)晶相中晶粒之間間隙的第二結(jié)晶相形成的無(wú)鉛陶瓷壓電組合物。另外，從獲得具有優(yōu)異壓電特性的結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選通過(guò)采用兩相控制法而不是通常固相法來(lái)制備無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。
[0184]圖23是顯示在 壓電陶瓷組合物中痕量元素分布的說(shuō)明圖。圖23 (a)至(f)的圖片示出了樣品S68 (圖17和18)各痕量元素的分布，以在凹部加工和離子研磨無(wú)鉛壓電陶瓷組合物之后，以薄片樣品在透射電子顯微鏡(TEM-EDS)下觀察所顯示的。圖23 (a)至(f)示出了痕量元素Ti (鈦)、Cu (銅)、Zr (鋯)、Fe (鐵)、Zn (鋅)和Ca (鈣)的分布。在圖23 (a)至(f)中，較亮的部分含有更多感興趣的痕量元素，較暗的部分幾乎不含感興趣的痕量元素。通過(guò)觀察樣品S68的相同部分得到在圖23 (a)至(f)中所示的圖片。如從圖23(a)、(b)、(d)和(e)可以理解的,痕量元素T1、Cu、Fe、Zn偏在(localize)于第二結(jié)晶相(副相，NTK相)20中。如從圖23 (c)和(f)可以理解的，痕量元素Zr和Ca偏在于第一結(jié)晶相(母相，KNN相)10中。如上所述，認(rèn)為偏在于第一結(jié)晶相10和第二結(jié)晶相20中的痕量元素對(duì)無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的壓電特性具有影響。
[0185]圖25是表示壓電陶瓷組合物特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)明圖。圖25示出了對(duì)樣品S04和樣品SlOl至S114進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。如在圖25中所示，對(duì)于每個(gè)樣品的相對(duì)介電常數(shù)ε 33τ/ ε ^、柔量(compliance) S33E、壓電常數(shù)d33和機(jī)電I禹合系數(shù)kr進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
[0186]在圖25中的樣品SlOl至SI 14含有:Ca作為第一結(jié)晶相的元素El，Ba作為第一結(jié)晶相的元素E2，1115相作為第二結(jié)晶相。在圖24中的樣品SlOl至SI 14含有添加金屬，其中至少兩種金屬元素選自Cu (銅)、Co (鈷)、Fe (鐵)、Zr (鋯)、Zn (鋅)和Co。
[0187]樣品S04和SlOl通過(guò)采用圖2的第一制造方法來(lái)制備，在將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物的混合物燒結(jié)之后，不煅燒混合物。樣品S102至S114通過(guò)采用圖24的第二制造方法在將母相煅燒產(chǎn)物和副相煅燒產(chǎn)物的混合物煅燒(步驟T254)和燒結(jié)之后來(lái)制備。
[0188]從圖24所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及對(duì)不含第二結(jié)晶相的樣品S04與含有第二結(jié)晶相的樣品SlOl至S114的比較來(lái)看，認(rèn)為在壓電陶瓷組合物中存在第二結(jié)晶層，不僅改善相對(duì)介電常數(shù)ε33τ/ε(^Ρ機(jī)電耦合系數(shù)kr，還改善柔量S33E，反過(guò)來(lái)改善壓電常數(shù)d33。應(yīng)注意的是:壓電常數(shù)d33可以由下面等式(3)表示。
[0189][數(shù)學(xué)式I]
[0190]
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其主要包括: 第一結(jié)晶相，其中由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)彼此結(jié)合；和 第二結(jié)晶相，其由含鈦(Ti )化合物形成并填充第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒之間的間隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中以2至10mol%的含量含有第二結(jié)晶相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)的金屬元素，與在第一結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第二結(jié)晶相中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自鈷(Co)、銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)的金屬元素，與在第一結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第二結(jié)晶相中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其進(jìn)一步包括至少一種選自鋯(Zr)和鈣(Ca)的金屬元素，與在第二結(jié)晶相中相比，所述金屬元素更多地包含在第一結(jié)晶相中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中形成第二結(jié)晶相的化合物為A-T1-B-O復(fù)合化合物(其中元素A為堿金屬，元素B是鈮(Nb)和鉭(Ta)中的至少一種，并且元素A、元素B和鈦(Ti)的含量都不為零)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中元素A是鉀(K)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中元素B是鈮(Nb)。`
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中與形成第一結(jié)晶相的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物相比，形成第二結(jié)晶相的化合物具有更低的熔點(diǎn)。
10.一種無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其通過(guò)將由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的晶體粉末和由含鈦(Ti)化合物形成的晶體粉末混合、成型和燒結(jié)而制造。
11.一種壓電兀件，其包括: 由根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物形成的壓電陶瓷；和 安裝在所述壓電陶瓷上的電極。
12.—種超聲波加工機(jī)，其包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓電元件。
13.—種超聲波驅(qū)動(dòng)裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓電元件。
14.一種傳感裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓電元件。
15.一種無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制造方法，該方法包括: 通過(guò)將由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成的第一晶體粉末與由含鈦(Ti)化合物形成的第二晶體粉末混合并成型來(lái)制造成型產(chǎn)物；和 通過(guò)將所述成型產(chǎn)物燒結(jié)來(lái)制造無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中通過(guò)將所述第一晶體粉末的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)結(jié)合來(lái)形成第一結(jié)晶相并且通過(guò)將所述第二晶體粉末熔融以填充所述第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒之間的間隙來(lái)形成第二結(jié)晶相。
16.一種無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制造方法，該方法包括: 在第一溫度下將第一晶體粉末和第二晶體粉末的混合粉末煅燒，所述第一晶體粉末由具有壓電特性的堿式鈮酸鹽/鉭酸鹽鈣鈦礦氧化物形成，并且所述第二晶體粉末由含鈦(Ti)化合物形成； 通過(guò)將在第一溫度下煅燒的混合粉末混合并成型來(lái)制造成型產(chǎn)物；和通過(guò)在比第一溫度高的第二溫度下，將所述成型產(chǎn)物燒結(jié)來(lái)制造無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其中通過(guò)將所述第一晶體粉末的多個(gè)晶粒以堆積狀態(tài)結(jié)合來(lái)形成第一結(jié)晶相，并通過(guò)將所述 第二晶體粉末熔融以填充第一結(jié)晶相的多個(gè)晶粒之間的間隙來(lái)形成第二結(jié)晶相。
【文檔編號(hào)】H03H9/17GK103649008SQ201280034765
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】山崎正人, 松岡譽(yù)幸, 北村和昭, 山田嗣人, 倉(cāng)橋利明, 山際勝也, 大林和重 申請(qǐng)人:日本特殊陶業(yè)株式會(huì)社