一種熱解致孔的對(duì)位芳綸納米纖維鋰離子電池隔膜的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種熱解致孔的對(duì)位芳絕納米纖維裡離子電池隔膜的制備，屬于新能 源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酯對(duì)苯二胺(PPTA)是一種液晶高分子，剛性的長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)使PPTA分子 容易聚集，且由于分子間氨鍵作用較強(qiáng)，所W由PPTA高度取向制成的纖維具有諸多優(yōu)異性 能，比如高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等，在航空航天、防彈護(hù)具等軍事領(lǐng)域和諸多民用領(lǐng)域有著 廣泛而重要的用途。和耐熱性能同樣優(yōu)異的聚間苯二甲酯間苯二胺(PMIA)相比，PPTA力學(xué) 性能更優(yōu)異，高溫尺寸穩(wěn)定性更好，尤其耐有機(jī)溶劑性遠(yuǎn)高于PMIA。
[0003] 裡離子電池應(yīng)用廣泛，成為近年來(lái)新型電源研究技術(shù)的熱點(diǎn)。在裡電池的結(jié)構(gòu)中， 隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，在制造電池的材料中占有非常重要的地位。目前，商業(yè)化的裡 離子電池隔膜W聚締控微孔膜為主，其局限性在于隔膜很難保證高溫完整性，即隔膜在150 "CU上的高溫下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s甚至烙融破壞，使得裡電池的安全性降低，而動(dòng)力、儲(chǔ)能 裡離子電池對(duì)隔膜的耐溫性能要求更高，使用常規(guī)聚締控隔膜存在潛在安全隱患。鑒于 PPTA優(yōu)異的綜合特性，其用于裡離子電池隔膜材料具有很大優(yōu)勢(shì)。。
[0004] 目前制備PPTA薄膜最常用的方法是先采用PPTA短切纖維，配合PPTA漿巧及相關(guān)助 劑，然后再抄制成薄膜，用于裡離子電池隔膜。例如，中國(guó)專利（公開號(hào)CN101872852A、 CN103943806A、CN104577011A、CN101867030A)，采用芳絕短纖維，配加芳絕沉析纖維或漿 巧，通過(guò)抄紙工藝，制備芳絕隔膜。盡管所制備的隔膜具有很好的耐溫性能、耐疲勞性、低變 形、耐火阻燃性能、耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于使用的芳絕短纖維直徑較粗，通過(guò)抄 紙工藝制備的隔膜一般較厚，若制備較薄的隔膜，則存在隔膜孔徑過(guò)大，難W滿足高端裡離 子電池高倍率充放電性能的要求。
[0005] 中國(guó)專利公開號(hào)CN103242556A，公開日2013年8月14日，發(fā)明專利名稱為"一種芳 香族聚酷胺復(fù)合隔膜的制備方法"，該發(fā)明中將芳香族聚酷胺纖維、溶劑、助溶劑、造孔劑混 合均勻，制成成膜液，將成膜液涂覆在裡離子電池原始隔膜上，得到濕膜，然后干燥處理。該 隔膜電池具有透氣性良好、機(jī)械性能好，耐高溫性能強(qiáng)的特點(diǎn)，但是，該隔膜為多層結(jié)構(gòu)，審U 備過(guò)程較為繁瑣，使用較多的有機(jī)溶劑和助劑，不環(huán)保。
[0006] W對(duì)位芳絕納米纖維為原料可W制備厚度較薄裡離子電池隔膜。中國(guó)專利公開號(hào) CN104403119A，公開日2015年3月11日，發(fā)明專利名稱為"一種聚對(duì)苯二甲酯對(duì)苯二胺薄膜 制備方法"，該發(fā)明設(shè)及一種聚對(duì)苯二甲酯對(duì)苯二胺薄膜的制備方法。該制備方法在PPTA低 溫溶液聚合過(guò)程中加入一定量的表面活性劑，聚合進(jìn)行到一定程度之后向聚合體系中加入 大量溶劑N-甲基化咯燒酬(NMP)使之分散，然后加入大量分散劑將表面活性劑洗出，同時(shí)減 壓過(guò)濾PPTA的分散液得到薄膜。該制備方法從PPTA單體出發(fā)，通過(guò)聚合、溶脹、分散、過(guò)濾和 干燥步驟制備出收縮率小、強(qiáng)度高、厚度可控、各相同性的高性能PPTA薄膜。該發(fā)明制備的 薄膜可用于裡離子電池隔膜，但該薄膜用于裡離子電池隔膜時(shí)，隔膜較為致密，且隔膜的孔 隙率和孔徑大小較難調(diào)控。
[0007] 可見，在現(xiàn)有的技術(shù)中，W對(duì)位芳絕納米纖維為基材，目前還沒(méi)有開發(fā)出強(qiáng)度高、 高溫?zé)岱€(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定、厚度可控、孔隙率和孔徑大小易于調(diào)控的隔膜的制備方法，因 此，面對(duì)裡離子電池工業(yè)發(fā)展對(duì)高性能隔膜的巨大需求，迫切需要開發(fā)出綜合性能好、制備 方法簡(jiǎn)便節(jié)能的裡離子電池隔膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種基于一種熱解致孔的對(duì)位芳絕納米 纖維裡離子電池隔膜的制備，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種熱解致孔的對(duì)位芳絕納米纖維裡離子電池隔膜的制備，包括對(duì)位芳絕納米纖維薄 膜的制備。所述制備方法是指將制備好的對(duì)位芳絕納米纖維薄膜在氣體氛圍或抽真空條件 下進(jìn)行高溫?zé)g，得到孔徑可控的對(duì)位芳絕納米纖維隔膜，其制備方法如下： 將制備好的厚度為6~130um，對(duì)位芳絕納米纖維直徑為40~lOOnm，纖維長(zhǎng)度為5~25um的 對(duì)位芳絕納米纖維薄膜置于般燒爐內(nèi)，在氣體氛圍或抽真空條件下進(jìn)行高溫?zé)g，得到厚 度為5~120um，孔徑為0. . Sum，孔隙率為30%~60%的對(duì)位芳絕納米纖維裡離子電池隔膜。
[0009] 其中，所述的高溫?zé)g的溫度為150~300°C，燒蝕時(shí)間為3~80分鐘。
[0010] 所述的氣體為空氣或惰性氣體。
[0011] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿庵械囊环N。
[0012] 由于采用了 W上技術(shù)方案，本發(fā)明提出的一種熱解致孔的對(duì)位芳絕納米纖維裡離 子電池隔膜的制備，其優(yōu)點(diǎn)是： 1.本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有對(duì)位芳絕納米纖維隔膜制備技術(shù)和產(chǎn)品的不足，通過(guò)將對(duì)位芳絕納 米纖維隔膜中的高分子表面活性劑通過(guò)燒蝕處理掉，從而實(shí)現(xiàn)了調(diào)控對(duì)位芳絕納米纖維隔 膜的孔徑W及孔隙率的大小。解決現(xiàn)有對(duì)位芳絕納米纖維隔膜較為致密、孔徑大小難W調(diào) 節(jié)、孔隙率較低等問(wèn)題，與現(xiàn)有對(duì)位芳絕納米纖維隔膜相比，本發(fā)明制備的對(duì)位芳絕納米纖 維裡離子電池隔膜具有強(qiáng)度高、耐高溫、良好的親液性、尺寸穩(wěn)定性好、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，屬 于高端裡離子電池隔膜，且隔膜制備方法簡(jiǎn)便易行。
[0013] 2.本發(fā)明的裡離子電池用芳絕納米纖維隔膜，在高溫下有優(yōu)良的強(qiáng)度、剛性及耐 疲勞性，尤其在250°C下能夠保持穩(wěn)定，可W避免高溫狀態(tài)下因隔膜收縮而造成的短路爆 炸，提高了電池的安全性能。
[0014] 3 .本發(fā)明的裡離子電池用芳絕納米纖維隔膜，操作簡(jiǎn)單，成本低，過(guò)程安全，高 效可控，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性，有望應(yīng)用于動(dòng)力裡離子電池和高效 儲(chǔ)能裡離子電池。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0016] -種熱解致孔的對(duì)位芳絕納米纖維裡離子電池隔膜的制備:所述制備方法是指將 制備好的對(duì)位芳絕納米纖維薄膜在氣體氛圍或抽真空條件下進(jìn)行高溫?zé)g，得到孔徑可控 的對(duì)位芳絕納米纖維隔膜，其制備方法如下： 對(duì)位芳絕納米纖維薄膜的制備可采用中國(guó)專利公開號(hào)CN104403119A所述的方法制備。
[0017] 將制備好的厚度為6~130um，對(duì)位芳絕納米纖維直徑為40~lOOnm，纖維長(zhǎng)度為5~ 25um的對(duì)位芳絕納米纖維薄膜置于般燒爐內(nèi)，在氣體氛圍或抽真空條件下進(jìn)行高溫?zé)g， 得到厚度為5~120um，孔徑為0. . Sum，孔隙率為30%~60%的對(duì)位芳絕納米纖維裡離子電池 隔膜。
[0018] 其中，所述的高溫?zé)g的溫度為150~300°C，燒蝕時(shí)間為3~80分鐘。
[0019] 所述的氣體為空氣或惰性氣體。
[0020] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鈿庵械囊环N。 具體實(shí)施例
[0021] 按上述制備方法： 實(shí)施例1 雷對(duì)位芳絕納米纖維懸浮分散 將含有質(zhì)量百分含量為0.01%的聚乙二醇表面活性劑的對(duì)位芳絕樹脂凍膠體于容器中 加入100mLN-甲基化咯燒酬，對(duì)位芳絕樹脂凍膠體的質(zhì)量為Ig,使凍膠體溶脹，再進(jìn)行高速 攬拌，高速攬拌速率為3000rpm，攬拌時(shí)間為5min，使溶脹后的凍膠體破碎成顆粒狀膠粒。向 溶脹后的凍膠體中加入300ml水作為分散劑，進(jìn)行高速攬拌分散，高速攬拌轉(zhuǎn)速為SOOOrpm, 時(shí)間為5min，得到均勻穩(wěn)定的對(duì)位芳絕納米纖維懸浮分散液。
[0022] 蠻對(duì)位芳絕納米纖維分散液成膜 將經(jīng)步驟①制得的對(duì)位芳絕納米纖維懸浮分散液采用抽濾法制得厚度均一的對(duì)位芳 絕納米纖維薄膜； 其中，所述的抽濾法是指在正壓條件下，將對(duì)位芳絕納米纖維懸浮分散液過(guò)濾，濾除懸 浮液中的液體，將濾紙上沉積得到的薄膜干燥，得到對(duì)位芳絕納米纖維薄膜。制得厚度為 6um，對(duì)位芳絕納米纖維直徑為40~43nm，纖維長(zhǎng)度為5~7um的對(duì)位芳絕納米纖維薄膜。
[0023] 遷將上述步驟制得的對(duì)位芳絕納米纖維薄膜置于般燒爐內(nèi)，在大氣氛圍下進(jìn)行燒 蝕