一種耐紫外石墨烯量子點復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對位芳綸復(fù)合纖維的制備領(lǐng)域，具體是一種耐紫外石墨烯量子點復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對位芳綸纖維，又稱芳綸1414，是一種大分子鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成的有機纖維，具有高強度、高模量、低密度的性能，其比強度是鋼的5?6倍，模量是鋼絲和玻璃纖維的2?3倍，韌性是鋼絲的2倍，而密度卻僅為鋼絲的五分之一，同時耐高溫耐酸堿和絕大多數(shù)有機溶劑的腐蝕，因此芳綸纖維被廣泛應(yīng)用于航天工業(yè)、國防、汽車工業(yè)、防彈衣、通信電纜及運動汽車等方面。但是芳綸纖維在大氣中使用，太陽光中的紫外線會使芳綸纖維發(fā)生老化降解，力學(xué)性能發(fā)生變化，產(chǎn)生變脆、龜裂和發(fā)黃現(xiàn)象甚至完全破壞而無法使用。因此如何提高芳綸纖維的耐紫外線性能從而延長芳綸纖維的使用壽命成為材料研究、設(shè)計及使用者十分關(guān)心的問題。
[0003]芳綸纖維表面十分光滑且缺少活性基團(tuán)，自身浸潤性差，導(dǎo)致芳綸纖維與傳統(tǒng)紫外光吸收劑之間的界面結(jié)合力較弱，因此無法使用直接摻雜或是溶膠凝膠等這些傳統(tǒng)方法提高芳綸纖維的耐紫外線性能；納米級的紫外線屏蔽材料由于比表面大，能夠在一定程度上面彌補常規(guī)化學(xué)作用力，與芳綸纖維之間能形成較好的結(jié)合力，但是納米材料本身容易形成團(tuán)聚，在介質(zhì)中不容易分散(班燕.Ti02納米溶膠的制備及其在緩解芳綸纖維紫外光老化中的應(yīng)用研究[D].東華大學(xué)，2005.)，并且由無機納米粒子二氧化鈦直接包覆改性的芳綸纖維，在某些特定使用場合如溶液浸泡，納米粒子容易脫附，芳綸纖維會失去耐紫外的性會K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中，對位芳綸纖維的耐紫外線性能差的問題。
[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種耐紫外石墨烯量子點復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]I)石墨烯量子點乙烯基功能化
[0007]1.1)在100份的乙二胺中依次加入0.1?5份的氧化石墨烯量子點、0.5?I份的4-二甲氨基吡啶和0.5?I份的1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽，得到混合溶液A；
[0008]1.2)將混合溶液4超聲分散30?6011^11后，置于90?95°(3條件下反應(yīng)24?4811，將反應(yīng)后得到的混合物冷卻至室溫，得到懸濁液A;
[0009]1.3)將懸濁液A抽濾水洗，得到產(chǎn)物A，將產(chǎn)物A置于60°C條件下干燥12?24h，得到產(chǎn)物B;
[0010]1.4)稱取0.5?I份的4-二甲氨基吡啶、0.5?I份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和100份經(jīng)過除水處理的丙烯酸，將三者混合得到混合溶液B;
[0011]1.5)將0.5份產(chǎn)物B加入到混合溶液B中，超聲分散30?60min后，置于50°C條件下反應(yīng)12?24h，得到懸濁液B ；
[0012]1.6)將懸濁液B抽濾水洗，得到產(chǎn)物C，將產(chǎn)物C置于60°C條件下干燥12?24h，得到乙烯基功能化的石墨烯量子點；
[0013]2)反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點
[0014]2.1)將100?200份乙烯基功能化的石墨烯量子點和50?100份的反應(yīng)型苯并三唑，溶于2000份的去離子水中，得到混合溶液C，
[0015]2.2)將50份過硫酸銨加入到200份的去離子水中，得到混合溶液D;
[0016]2.3)使用恒壓滴定漏斗，將混合溶液D加入到混合溶液C中，，調(diào)節(jié)滴定速度，使過硫酸銨溶液在30-120min內(nèi)滴定完，得到混合溶液E;
[0017]2.4)將混合溶液E進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后，升溫至80?100°C，再將混合溶液E在氮氣和磁力攪拌下反應(yīng)12?24h，得到懸濁液C;
[0018]2.5)將懸濁液C進(jìn)行抽濾水洗，得到產(chǎn)物D，將產(chǎn)物D置于60°C條件下干燥12h，得到反應(yīng)型苯并三唑接枝的石墨烯量子點；
[0019]3)反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點改性對位芳綸
[0020]3.1)將0.05?0.1份上述反應(yīng)型苯并三唑接枝的石墨烯量子點和50?100份的對位芳綸溶于200份的甲基磺酸中，得到混合溶液F;
[0021]3.2)將混合溶液F超聲分散60?120min后抽濾干燥，得到反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點改性的對位芳綸；
[0022]4)反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點改性對位芳綸纖維的制備
[0023]4.1)將15?25份的反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點改性對位芳綸溶于75?85份濃度為99 %的濃硫酸中，攪拌，得到產(chǎn)物E;
[0024]4.2)在85°C條件下，將產(chǎn)物E置于紡絲機紡絲，經(jīng)過凝固浴、水洗、熱處理和卷繞之后，得到石墨烯量子點增強的對位芳綸纖維。
[0025]進(jìn)一步，所述步驟1.1)中的石墨稀量子點其厚度在0.34?lnm，片層直徑在I?10nm0
[0026]進(jìn)一步，步驟2.1)中所述的反應(yīng)型苯并三唑包括N_[(1-烯丙基-2-吡咯烷基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺、1-(烯丙氧基碳氧基)-1Η-苯并三唑或2-(3-烯丙基-2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑。
[0027]進(jìn)一步，步驟3.1)中所述的對位芳纟侖的特性粘度為4.0?9.0dl/go
[0028]進(jìn)一步，步驟4)中所述的制得反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點改性對位芳綸硫酸溶液后，過濾該溶液，脫泡后制備均勻穩(wěn)定的紡絲原液。
[0029]進(jìn)一步，所述步驟4.2)中凝固浴所使用的凝固液為濃度為15%?25%的硫酸水溶液，熱處理溫度范圍為120?240°C，卷繞速度范圍為120?350m/min。
[0030]值得說明的是，石墨烯量子點盡管分子組成與石墨烯相同，但是由于尺度的差異，二者存在本質(zhì)上的區(qū)別。石墨烯量子點是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著，具有許多獨特的性質(zhì)。石墨烯量子點的厚度在
0.34?Inm，片層直徑在I?10nm，同時其表現(xiàn)出更加顯著的小尺寸效應(yīng)，石墨稀量子點具有非常大的比表面積，其表面效應(yīng)所引起的與高分子之間的作用力更強，同時石墨烯量子點與對位芳綸上面的苯環(huán)有著強烈的JT-JT共軛作用，石墨烯量子點吸附在對位芳綸上能夠在一定程度上屏蔽紫外線，但是石墨烯量子點同樣容易團(tuán)聚，將石墨烯量子點接枝改性能夠改善其在介質(zhì)中的分散能力。
[0031]本發(fā)明的技術(shù)效果是毋庸置疑的，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0032]本發(fā)明首先將石墨烯量子點乙烯基官能化，接枝上傳統(tǒng)的紫外線吸收劑反應(yīng)型苯并三唑，提高了石墨烯量子點在介質(zhì)中的分散能力，利用石墨烯量子點的小尺寸效應(yīng)以及石墨烯量子點與對位芳綸上面的苯環(huán)之間強烈的J1-3I共軛作用，使接枝上反應(yīng)型苯并三唑的石墨烯量子點穩(wěn)定的附著于對位芳綸，然后通過液晶紡絲的方式制備石墨烯量子點復(fù)合芳綸纖維，對紫外線同時具有屏蔽和吸收的能力，從而提高了芳綸纖維的耐紫外性能。
[0033]本發(fā)明制備的對位芳綸纖維同時具有屏蔽和吸收紫外線的能力，有著優(yōu)異的耐紫外線性能，在400W紫外光老化箱中，經(jīng)過168h的紫外福射，纖維還能保持初始拉伸強度的50%，改善了芳綸纖維的在大氣中的使用壽命，可用于航天工業(yè)、國防、汽車工業(yè)、防彈衣、通信電纜及運動汽車等方面。
【附圖說明】
[0034]圖1為石墨烯量子點乙烯基功能化的化學(xué)反應(yīng)方程式；
[0035]圖2為反應(yīng)型苯并三唑接枝石墨烯量子點的化學(xué)反應(yīng)方程式。
[0036]圖中:BTA為含有乙烯基基團(tuán)的苯并三唑衍生物。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0038]實施例1:
[0039]—種耐紫外石墨烯量子點復(fù)合對位芳綸纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0040]I)石墨烯量子點乙烯基功能化
[0041]取10mg的氧化石墨稀量子點溶于10ml的乙二胺中，加入50mg的4-二甲氨基卩比啶和50mg的1-( 3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，超聲分散30min，在90°C下反應(yīng)24h后冷卻至室溫，抽濾水洗，在60°C下干燥12h。將反應(yīng)產(chǎn)物加入到50mg的4-二甲氨基吡啶、50mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和20ml經(jīng)過除水處理的丙烯酸的混合溶液中超聲分散30min，然后在50°C下反應(yīng)12h后，經(jīng)過抽濾水洗，在60°C下干燥12h，得到乙烯基功能化的石墨烯量子點。
[0042]石墨稀量子點其厚度在0.34?lnm，片層直徑在I?10nm，石墨稀量子點上含有羧基和羥基等官能團(tuán)。
[0043]2)N_[ (1-烯丙基-2-吡咯烷基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺接枝石墨稀量子點
[0044]取10mg上述乙稀基功能化的石墨稀量子點與50mg的N-[(1-稀丙基-2-卩比略燒基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三卩坐-5-羧酰胺溶于10ml的去離子水中，加入50mg過硫酸錢到30ml的去離子水中，使用恒壓滴定漏斗加入到乙烯基功能化的石墨烯量子點與N-[(l-烯丙基-2-吡咯烷基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺的混合溶液，調(diào)節(jié)滴定速度，使過硫酸銨溶液在30min內(nèi)滴定完，攪拌均勻后，迅速升溫至80°C，在氮氣和磁力攪拌下反應(yīng)12h，抽濾水洗，在60°C下干燥12h，得到N_[ (1-稀丙基-2-P比略燒基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺接枝的石墨烯量子點。
[0045]3)N_[ (1-烯丙基-2-吡咯烷基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺接枝石墨烯量子點改性對位芳綸
[0046]取50mg上述N-[( 1-烯丙基-2-吡咯烷基)甲基]-6-甲氧基-1H-苯并三唑-5-羧酰胺接枝的石墨稀量子點與10g特性粘度為4.0dl/g的對位芳纟侖溶于500ml的甲基磺酸中，超