合物的固體成分是指，經(jīng)過該組合物的干燥后殘留的物質(zhì)。
[0124] [ 1.5.任意成分:纖維素納米纖維]
[0125] 本發(fā)明的漿料組合物中，除了上述成分之外，作為任意成分還可W含有纖維素納 米纖維。纖維素納米纖維是將植物來源的纖維素纖維等纖維素纖維，利用機械性的開纖等 方法進行開纖而得到的平均纖維直徑小于Iwii的纖維。平均纖維直徑優(yōu)選為IOOnmW下，另 一方面，優(yōu)選為InmW上。作為纖維素納米纖維，具體地，可W使用例如"CELISH(注冊商標） KY-100G"(大賽踰化學工業(yè)株式會社制）等制品。通過使?jié){料組合物含有纖維素納米纖維， 可W更為良好地實現(xiàn)循環(huán)特性的提高W及電阻的降低。
[0126] 在本發(fā)明的漿料組合物含有纖維素納米纖維的情況下，本發(fā)明的漿料組合物中的 相對于粒子狀聚合物(C)IOO質(zhì)量份的纖維素納米纖維的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上、更優(yōu) 選0.5質(zhì)量份W上，另一方面，優(yōu)選為10.0質(zhì)量份W下、更優(yōu)選5.0質(zhì)量份W下。通過采用該 范圍內(nèi)的比例，可W更為良好地實現(xiàn)循環(huán)特性的提高W及電阻的降低。
[0127] [1.6.其他成分]
[0128] 本發(fā)明的漿料組合物中除了上述成分W外，還可W含有導電劑、補強材料、流平 劑、電解液添加劑等成分。運些成分只要不會對電池反應造成影響則沒有特殊限定，可使用 公知的材料、例如國際公開第2012/115096號中記載的材料。運些成分可W單獨使用巧中，也 可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[01巧][1.7.漿料組合物的制備]
[0130] 本發(fā)明的漿料組合物可W通過將上述各成分任選地進行部分預混合之后分散于 作為分散介質(zhì)的水性介質(zhì)中來制備;也可W通過在制備含有水溶性聚合物(B)和粒子狀聚 合物(C)的粘合劑組合物之后使該粘合劑組合物和活性物質(zhì)(A)分散于作為分散介質(zhì)的水 性介質(zhì)中來制備。從漿料組合物中的各成分的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過使上述各成分 分散于作為分散介質(zhì)的水性介質(zhì)中來制備漿料組合物。具體而言，優(yōu)選通過使用球磨機、砂 磨機、珠磨機、顏料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、FILMIX等混合機 將上述各成分和水性介質(zhì)混合來制備漿料組合物。上述各成分和水性介質(zhì)的混合通?？蒞 在室溫W上且80°C W下的范圍、進行10分鐘W上且數(shù)小時W下。
[0131] [2.二次電池用負極]
[0132] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極具備由本發(fā)明的漿料組合物得到的負極合材層。 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極通常進一步包含集電體。就本發(fā)明的裡離子二次電池用負 極而言，通過具備由本發(fā)明的漿料組合物得到的負極合材層，在用于電池的情況下，可W實 現(xiàn)循環(huán)特性的提高W及電阻的降低等效果，而且，在加工成可W收納于電池的外包裝內(nèi)的 形狀時可W實現(xiàn)掉粉的減少。
[0133] 本發(fā)明的二次電池用負極可W經(jīng)過下述工序而制造:例如，將本發(fā)明的漿料組合 物涂布于集電體上的工序(涂布工序）、將涂布于集電體上的漿料組合物干燥從而在集電體 上形成負極合材層的工序(干燥工序）、W及任選地進一步對負極合材層進行加熱的工序 (加熱工序）。
[0134] [2.1.涂布工序]
[0135] 作為將漿料組合物涂布在集電體上的方法，沒有特殊限定，可采用公知的方法。具 體而言，作為涂布方法，可采用刮板法、浸潰法、逆漉法、直接漉法、凹版法、擠出法、刷涂法 等。此時，可W將漿料組合物僅涂布于集電體的一面，也可W涂布于兩面。涂布后干燥前的 集電體上的漿料膜的厚度，可W根據(jù)干燥得到的負極合材層的厚度而適當?shù)卦O定。
[0136] 運里，作為待涂布漿料組合物的集電體，可使用具有導電性、且具有電化學耐久性 的材料。具體而言，作為集電體，可使用例如由鐵、銅、侶、儀、不誘鋼、鐵、粗、金、銷等制成的 集電體。其中，作為用于負極的集電體，尤其優(yōu)選銅錐。上述材料可W單獨使用1種，也可W W任意比率組合使用巧巾W上。
[0137] [2.2.干燥工序]
[0138] 作為將集電體上的漿料組合物干燥的方法，并無特別限定，可采用公知的方法，可 W列舉例如利用暖風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、利用紅外線、電子束等的照射的干燥 法。通過運樣地干燥集電體上的漿料組合物，可W在集電體上形成負極合材層，從而得到具 備集電體和負極合材層的二次電池用負極。
[0139] 在干燥工序后，可W使用模壓機或漉壓機等對負極合材層實施加壓處理。通過加 壓處理，可W提高負極合材層與集電體之間的密合性。
[0140] [3.二次電池]
[0141] 本發(fā)明的裡離子二次電池具備正極、負極、電解液及隔板，作為負極，具備本發(fā)明 的裡離子二次電池用負極。本發(fā)明的裡離子二次電池由于使用了本發(fā)明的裡離子二次電池 用負極，因此循環(huán)特性高、且電阻低。進一步，在制造工序中，負極裁切時的掉粉等制造上的 問題少，能夠容易地制造。本發(fā)明的二次電池可W適合用于例如智能手機等移動電話、平板 電腦、個人電腦、電動汽車、固定應急蓄電池等。
[0142] [3.1.正極]
[0143] 作為二次電池的正極，可使用能夠被用作裡離子二次電池用正極的已知的正極。 具體而言，作為正極，可使用例如在集電體上形成正極合材層而成的正極。
[0144] 作為集電體，可使用由侶等金屬材料制成的集電體。另外，作為正極合材層，可使 用包含已知的正極活性物質(zhì)、導電材料及粘合劑的層，作為粘合劑，也可W使用已知的粒子 狀聚合物。
[0145] [3.2.電解液]
[0146] 作為電解液，可使用在溶劑中溶解電解質(zhì)而成的電解液。
[0147] 運里，作為溶劑，可W使用能夠溶解電解質(zhì)的有機溶劑。具體而言，作為溶劑，可W 使用在碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內(nèi)醋等碳酸烷基醋類溶劑中添加 2,5-二甲基四氨巧 喃、四氨巧喃、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、二氧雜環(huán)戊 燒、丙酸甲醋、甲酸甲醋等粘度調(diào)整溶劑而得到的溶劑。
[0148] 作為電解質(zhì)，可W使用裡鹽。作為裡鹽，例如可W使用日本特開2012-204303號公 報中記載的裡鹽。在運些裡鹽中，從容易溶解在有機溶劑中并顯示高解離度的觀點出發(fā)，作 為電解質(zhì)，優(yōu)選LiPF6、LiCl〇4、C的S〇3Li。
[0149] 此外，電解液可W是含有聚合物和上述電解液的凝膠電解質(zhì)，還可W是本征（真 性)聚合物電解質(zhì)。
[0150] [3.3.隔板]
[0151] 作為隔板，可使用例如日本特開2012-204303號公報中記載的隔板。在運些隔板 中，從可W使隔板整體的膜厚變薄、由此可W提高二次電池內(nèi)的電極活性物質(zhì)的比率從而 提高每單位體積的容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選由聚締控類的樹脂(聚乙締、聚丙締、聚下締、聚氯 乙締)形成的微多孔膜。此外，作為隔板，也可W使用具備將非導電性粒子用已知的粒子狀 聚合物粘結而成的多孔膜的隔板。
[0152] [3.4.二次電池的制造方法]
[0153] 本發(fā)明的二次電池例如可W通過如下方法來制造：隔著隔板疊合正極和負極，并 視需要將其根據(jù)電池形狀進行卷曲、彎折等后放入電池容器，向電池容器注入電解液并封 口。為了防止裡離子二次電池的內(nèi)部的壓力升高、過充放電等的發(fā)生，也可W根據(jù)需要而設 置保險絲、PTC元件等過電流防止元件、膨脹合金、引線板等。二次電池的形狀可W為例如硬 幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。
[0154] 實施例
[0155] W下，基于實施例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于運些實施例。在 下述的說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為質(zhì)量基準。此外，W下說明的 操作，只要沒有特別說明，均是在常溫W及常壓條件下進行的。
[0156] 在實施例及比較例中，針對粒子狀聚合物(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及凝膠含量、負極 設定容量、初期效率、初期電阻、循環(huán)特性W及掉粉，分別使用W下方法進行了評價。
[0157] <粒子狀聚合物(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〉
[0158] 將包含粒子狀聚合物(C)的水分散液在50%濕度、23~26°C的環(huán)境中干燥3日，得 到厚度1±0.3mm的膜。
[0159] 利用60°C的真空干燥機使該膜干燥10小時。
[0160] 然后將干燥的膜作為樣品，WJIS K 7121為基準，在測定溫度-100°C~180°C、升 溫速度5°C/分的條件下，使用DSC6220SII(差示掃描量熱分析儀，Nano Technology公司制） 測定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)。
[0161] <粒子狀聚合物(C)的凝膠含量〉
[0162] 準備包含粒子狀聚合物(C)的水分散液，使該水分散液在50 %濕度、23~25 °C的環(huán) 境中干燥，成膜為厚度1±〇. 3mm。利用60°C的真空干燥機使該膜干燥10小時。將該膜裁切為 一邊的長度為3~5mm的矩形，精確稱量約Ig。
[0163] 將裁切得到的膜片的質(zhì)量設為wO。將該膜片在50g的四氨巧喃(THF)中、于25°C ± 1 °C的環(huán)境中浸潰24小時。然后，將從THF中拱出的膜片于105°C進行3小時真空干燥，測定了 不溶成分的質(zhì)量Wl。
[0164] 接著，按照下式計算出凝膠含量(質(zhì)量％)。
[01化]凝膠含量(質(zhì)量％) = (wl/w0) XlOO
[0166] <負極設定容量〉
[0167] 對所使用的活性物質(zhì)的已知容量(mAh/g)按照W下的基準進行了評價。在使用了 多種活性物質(zhì)的情況下，求出質(zhì)量加權平均并對其值進行了評價。
[0168] A:超過700mAh/g
[0169] B:超過 360mAh/g 且在700mAh/gW 下
[0170] C:360mAh/gW 下
[0171] <初期效率〉
[0172] 將在實施例和比較例中制作的層壓單元型的裡離子二次電池注入電解液，真空密 封，然后在25°C靜置5小時。然后，利用0.2C的恒流法在25°C充電至電池電壓達到3.65V，得 到該充電中的充電量Cl (mAh)的值。之后在60°C進行了 12小時老化處理，然后在25°C Wo. 2C 的恒流法放電至電池電壓達到2.75V，得到該放電中的放電量Dl (mAh)的值。
[0173] 然后，在25°C Wo. 2C的恒定電流進行CC-CV充電（Wo. 2C的恒定電流進行CC充電， 然后W上限電池電壓4.20V進行CV充電），得到該充電中的充電量C2(mAh)的值。然后，在25 °C Wo. 2C的恒定電流進行CC放電（下限電壓2.75V)，得到該放電中的放電量D2(mAh)的值。
[0174] 初期效率W(D1+D2)/(C1+C2)X100(%)進行定義，并通過W下基準進行了評價。
[0175] A:初期效率為88 % W上
[0176] B:初期效率為85 % W上且不足88 %
[0177] C:初期效率為81 % W上且不足85%
[0178] D:初期效率不足81 %
[0179] <初期電阻〉
[0180] 將用于初期效率的測定的電池單元在進行初期效率測定后，于25°C的環(huán)境中利用 0.1 C的恒流法充電至電池電壓達到3.82V，保持該狀態(tài)放置5小時，測定了電壓Vo。然后，在-l