負(fù)極改性高安全性鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及負(fù)極改性高安全性鋰離子電池，且特別是涉及一種具有熱作動安全 機(jī)制的高安全性二次鋰離子電池，屬于二次鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池在計算機(jī)、通訊及消費(fèi)性電子等3C產(chǎn)品上已得到廣泛運(yùn)用，在電動 車、大型儲能領(lǐng)域的運(yùn)用也正在普及，但是，由于鋰離子電池系統(tǒng)使用的耐高電壓有機(jī)電解 液溶劑具有較強(qiáng)的可燃性，且高電容量正/負(fù)極活性物質(zhì)在溫度上升時，會分解放出大量 熱量，使得鋰電池在不當(dāng)使用時所產(chǎn)生的熱，可能會引燃有機(jī)溶劑，有較高的危險性，甚至 起火爆炸；此外，鋰離子電池在充放電過程中，由于正極材料結(jié)構(gòu)的崩解或產(chǎn)生相變化，都 會使正極材料結(jié)構(gòu)中的氧脫出，而這些脫出的氧會與電解液起反應(yīng)作用，使電池內(nèi)部溫度 瞬間升高，造成鋰離子二次電池的安全問題，因此研究人員，愈來愈重視因此該類鋰電池應(yīng) 用產(chǎn)品對因意外穿刺或外力沖擊破壞因素所造成的內(nèi)短路極速放熱的熱失控及電池爆炸 等現(xiàn)象的風(fēng)險避免。高安全性儼然成為高電壓、高能量密度和高容量的電池必須克服及解 決的課題，尤其是在路上行走的電動車一一電動車容易受車禍所產(chǎn)生的撞擊而使電池擠壓 變形。
[0003] 已知文獻(xiàn)和專利中，多是對鋰電池正極材料作表面改性以提升安全性作法，如利 用金屬氧化物或金屬氟化物包覆在LiMO 2 (M代表過渡金屬）表面，此方法可以提升材料結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料與電解液間的放熱量，達(dá)到安全提升目的，不過，引入金屬氧化物或金 屬氟化物在電極材料表面所形成的保護(hù)膜，其本身不具有熱作動安全機(jī)制，且也無法有效 抑制脫氧現(xiàn)象，其對因外加環(huán)境因素引發(fā)的內(nèi)短路，例如意外穿刺或外力沖擊破壞，所引發(fā) 瞬間高熱而造成電池爆炸的風(fēng)險仍未有效降低。
[0004] 專利CN 101807724提供了一種具有熱動保護(hù)作用的鋰電池，該電池采用的是雙 馬來酰亞胺寡聚物作為熱動保護(hù)劑提高電池的安全性，但是顯然，該雙馬來酰亞胺寡聚物 存在著溶解度較低而應(yīng)用不便的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)極改性高安全性鋰離子電池，可以接受多種改性， 可供選擇的包括烷氧基改性，?；男裕贩N繁多，便于選擇使用；在受熱達(dá)到一定溫度時， 該熱動保護(hù)劑即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而阻礙熱失控的發(fā)生；該電池的安全性能得到強(qiáng)化，制造 方法也比較簡單。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種負(fù)極改性高安全性鋰 離子電池，包括： (A) 正極極板 (B) 負(fù)極極板 (C) 隔膜 (D)電解液 其中正極極板所含電池正極材料為LiMn204、LiFePO4或者LiNi xC〇yMnz03 (x+y+z=l， 0彡x，y，z彡0)，包括LiMn02、LiCoO2以及三元材料LiNi 1/3C〇1/3Mn1/303;電池負(fù)極極板所 含電池負(fù)極材料為碳，包括石墨，硬碳，中間相碳微球(MCMB)等或者Li 4Ti5O12;正極極板和 負(fù)極極板所用的導(dǎo)電添加劑為碳黑、石墨、或者乙炔黑，石墨烯，碳納米管，氣相生長碳纖維 (VGCF)等，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纖維素 CMC或者丁苯橡膠SBR ; 其特征在于：負(fù)極極板材料表面有一層熱動保護(hù)劑，當(dāng)該電池升溫至80°C -280°C時， 該熱動保護(hù)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)以阻障熱失控，一般地，該熱動溫度為80°C -280°C ; 該電池依靠含有的熱動保護(hù)劑起到安全保護(hù)作用，該熱動保護(hù)劑為式（I)所示的雙馬 來酰亞胺A，或者式（II)結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺B，或者式（III)的雙馬來酰亞胺低聚物C，或 者式（IV)所示的雙馬來酰亞胺低聚物D，A、B以及C或者D中含有酚氧基，可以接受多種改 性，可供選擇的包括烷氧基改性，酰基改性，品種繁多，便于選擇使用：
其中，R1, R2=H,或者 R，或者-C(0)-R，R 為 CxHy，x=l~9, y=3~19 一般地，R 為甲基（_CH3)，乙基（_C2H5)，（_C 3H8)，（-C4H9)，（-C5H 11)，（-C6H13)，（-C7H15)，
[0007] 該電池的制造方法，是在制備電池負(fù)極極片過程中，將上述化合物添加于負(fù)極漿 料中，而后涂布于集流體上，或者，將上述化合物涂覆于負(fù)極片上，或者隔膜表面，且為和負(fù) 極接觸的隔膜表面。
[0008] 所述的負(fù)極極板中按重量百分比負(fù)極材料含量為70°/t92% ;粘結(jié)劑含量為 3%~10% ;導(dǎo)電添加劑含量為5~10% ;熱動保護(hù)劑含量為0. 1%~10%。
[0009] 本發(fā)明的積極效果是可以接受多種改性，可供選擇的包括烷氧基改性，?；男?， 品種繁多，便于選擇使用；在受熱達(dá)到一定溫度時，該熱動保護(hù)劑即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而阻 礙熱失控的發(fā)生；該電池的安全性能得到強(qiáng)化。由于該化合物溶解度比較高，有利于均勻分 散制造方法和已報道的雙馬來酰亞胺寡聚物相比，也更加簡單。
【附圖說明】
[0010] 圖1為雙馬來酰亞胺A分子交聯(lián)示意圖。
【具體實施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，在下述的實驗例描述中，給出 了大量具體的細(xì)節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易 見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細(xì)節(jié)而得以實施。
[0012] 實施例1 正極材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 負(fù)極材料：石墨 /PVDF/VGCF=91/4/5 ; 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0013] 電池類型：軟包電池 10Ah。
[0014] 本實施例作為以下實施例的對比例。
[0015] 實施例2 正極材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=80/10/10 ; 負(fù)極材料：石墨 /PVDF/VGCF/A=90/4/5/l，A 中，R1,私為 H ; 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0016] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0017] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例2不起火。
[0018] 實施例3 正極材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：石墨 /PVDF/VGCF/A=70/10/10/10, A 中，R1, R2為苯基（-C6H5); 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0019] 電池類型：軟包電池，8Ah。
[0020] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例3不起火。
[0021] 實施例4 正極材料：LiCo02/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 負(fù)極材料：MCMB/PVDF/VGCF/A=90/4/5. 9/0. 1，A 中，R1,私為乙?；?C(O)CH3); 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0022] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0023] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例4不起火。
[0024] 實施例5 正極材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：MCMB/PVDF/VGCF/A=90/4/5/l，A 中，R1, R2為甲基（-CH3); 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0025] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0026] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例5不起火。
[0027] 實施例6 正極材料：LiMn204/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：Li4Ti5012/PVDF/VGCF/A=90/4/4/2, A 中，R1, R2為壬基（-C9H19); 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0028] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0029] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例6不起火。
[0030] 實施例7 正極材料：LiNi1/2Co1/203/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：1^4115012/^0卩八^^/^=85/5/5/5，厶中，1? 1，1?2為癸?；?(：(0)(：9!119) ; 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0031] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0032] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例7不起火。
[0033] 實施例8 正極材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=80/10/10 ; 負(fù)極材料：石墨 /PVDF/VGCF/B=90/4/5/l，B 中，R1,私為 H ; 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0034] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0035] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例8不起火。
[0036] 實施例9 正極材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：石墨 /PVDF/VGCF/B=70/10/10/10, B 中，R1, R2為苯基（-C6H5); 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0037] 電池類型：軟包電池，8Ah。
[0038] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例9不起火。
[0039] 實施例10 正極材料：LiCo02/PVDF/VGCF=90/4/6 ; 負(fù)極材料：MCMB/PVDF/VGCF/B=90/4/5. 9/0. 1，B 中，R1,私為乙酰基（-C(O)CH3); 隔膜：PE微孔膜； 電解液：1M LiPF6,溶劑 EC/DMC/EMC (v/v/v=l/l/l)。
[0040] 電池類型：軟包電池，6Ah。
[0041] 與對比例同時做穿刺實驗，對比例起火，而實施例10不起火。
[0042] 實施例11 正極材料：LiFeP04/PVDF/VGCF=91/4/5 ; 負(fù)極材料：MCMB/PVDF/VGCF/B=90/4/5/l，B 中，R1, R2為甲基（-CH3), 隔膜：PE微孔膜； 電解液LiPF6,溶劑 EC/DMC/