一種多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕等優(yōu)點，在電子消費品、電動車和航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)不同，鋰離子電池可以分為液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩大類。與液態(tài)鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點，也不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個電池的比容量；此外聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比液態(tài)鋰離子電池有所提高。因此聚合物鋰離子電池被譽為下一代鋰離子電池。
[0004]聚合物電解質(zhì)按其形態(tài)又可分為固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)兩類。固體聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率偏低，尚難以獲得實際應(yīng)用；凝膠聚合物電解質(zhì)具有液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，同時又具有良好的加工性能，已部分代替液體電解質(zhì)獲得實際應(yīng)用。但凝膠聚合物電解質(zhì)在力學(xué)性能、離子電導(dǎo)率等方面尚有較大不足，亟待提高。在凝膠聚合物電解質(zhì)中添加無機納米材料是一種有效的手段。
[0005]在文獻(l)Macromol.Mater.Eng.，2006，291，1495-1502 中，Kwang Man Kim等人通過相轉(zhuǎn)化法制備了基于PVDF_HFP/Ti02的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，研究表明以DMAc作為溶劑，添加50wt %的T12球形顆粒，所制備的復(fù)合聚合物電解質(zhì)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性，但其離子電導(dǎo)率不夠理想。
[0006]在文獻(2)J.Power Sources, 2014，246，499-504 中，Jiang Cao 等人通過原位聚合及相轉(zhuǎn)換法制備了 Ti02-PMMA/PVDF_HFP復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，基于該膜的聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達到3.4X10 3s/cm并具有良好熱穩(wěn)定性，由此聚合物電解質(zhì)構(gòu)建的聚合物鋰離子電池具有優(yōu)良性能。
[0007]1102顆粒作為添加劑在提高凝膠聚合物電解質(zhì)性能方面具有積極效果，但顆粒易于團聚，此外相比于一維材料(如納米管、納米棒及納米纖維等)，顆粒狀添加劑在提高力學(xué)性能方面的效果非常有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，電解質(zhì)膜具有多級孔結(jié)構(gòu)及良好力學(xué)性能，吸收電解液后形成的凝膠聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明采用水熱方法制備二氧化鈦納米管，然后將由二氧化鈦納米管、聚合物基體、造孔劑及有機溶劑形成的溶膠刮涂在聚烯烴隔膜兩面，再經(jīng)相轉(zhuǎn)換反應(yīng)去除造孔劑獲得多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，制備工藝簡單。
[0009]本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜由作為支撐體的聚烯烴隔膜、聚合物基體聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP和無機填料二氧化鈦納米管T12NTs三部分組成；其中，聚烯烴隔膜為單層聚乙烯PE膜、單層聚丙烯PP膜、雙層聚丙烯/聚乙烯PP/PE膜、雙層聚丙烯/聚丙烯PP/PP膜、三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯PP/PE/PP膜中的一種，厚度為20?25 μ m，孔隙率約為40%，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP和二氧化鈦納米管Ti02NTs混合物均勻地涂覆在聚烯烴隔膜的兩面，厚度為30?100 μ m，二氧化鈦納米管Ti02NTs為銳鈦礦型，長度在10?30 μ m，外徑3?5nm，均勻交叉包埋在PVDF-HFP基體中，負載量為I?5.5g/m2 ;該凝膠聚合物電解質(zhì)膜具有孔徑小于2nm的微孔、2?50nm的介孔和孔徑大于50nm的大孔，呈多級孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為50?70%。以聚烯烴隔膜作為支撐體，有利于凝膠聚合物電解質(zhì)膜的形成，同時也有利于提高凝膠聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能。二氧化鈦納米管均勻交叉包埋在PVDF-HFP基體中，有利于形成豐富的孔洞結(jié)構(gòu)提高吸液率，同時還可以提高凝膠聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。
[0010]本發(fā)明的多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制的制備方法是先采用水熱方法制備二氧化鈦納米管，然后將由二氧化鈦納米管、聚合物基體、造孔劑及有機溶劑形成的溶膠刮涂在聚烯烴隔膜兩面，再經(jīng)相轉(zhuǎn)換反應(yīng)去除造孔劑獲得多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，具體制備工藝流程及凝膠聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。具體工藝步驟如下:
[0011](I)將銳鈦礦型的T12粉體加入到濃度為8?lOmol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并使溶液體積占高壓反應(yīng)釜容積的30?80%，在溫度為100?200°C，攪拌速度為O?500rpm條件下反應(yīng)20?24h，自然冷卻至室溫，離心收集樣品，用濃度為0.lmol/L的鹽酸溶液洗滌使生成的二氧化鈦納米管呈中性，然后用去離子水洗滌數(shù)次以除去雜離子，70°C干燥12h，然后在450°C空氣氣氛焙燒3h，獲得銳鈦礦型二氧化鈦納米管。其中，所述的NaOH與Ti02粉體的物質(zhì)的量的比例為96?120:1。
[0012](2)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、二氧化鈦納米管Ti02NTs、造孔劑分散于有機溶劑中，在室溫條件下攪拌5?12h，得到均勻分散的溶膠，靜置2?3h以脫除攪拌過程中存在的氣泡，將溶膠均勻涂覆在聚烯烴隔膜兩面，在室溫及空氣氣氛下晾置0.5?2h，然后浸于去離子水中10?20h經(jīng)相轉(zhuǎn)化反應(yīng)去除造孔劑，再在50?80°C真空烘箱內(nèi)干燥12?20h，即得到多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。其中所述造孔劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇2000中的一種；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一種；所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、二氧化鈦納米管Ti02NTs、造孔劑和有機溶劑的質(zhì)量比為1.0?2.5:0.1?0.9:0.3?1:7.6?8.2。
[0013]圖2是本發(fā)明實施例制備的二氧化鈦納米管T12NTs的X-射線衍射(XRD)譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(H)F#75-1537) —致，為銳鈦礦型。圖3是本發(fā)明實施例制備的二氧化鈦納米管T12NTs的掃描電鏡(SEM)照片，管長度在10?30 μm。圖4是本發(fā)明實施例制備的二氧化鈦納米管Ti02NTs的透射電鏡(TEM)照片，二氧化鈦納米管Ti02NTs既有單層也有多層，外徑在3_5nm。
[0014]圖5為本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的孔徑分布測試結(jié)果，具有孔徑小于2nm的微孔、2?50nm的介孔和孔徑大于50nm的大孔，呈多級孔結(jié)構(gòu)。圖6和圖7是本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)的表面和橫截面SEM圖，亦可看出多級孔結(jié)構(gòu)；另外，二氧化鈦納米管T12NTs均勻交叉包埋在PVDF-HFP基體中，一方面為凝膠聚合物電解質(zhì)膜提供骨架支撐，提高其力學(xué)性能，另一方面二氧化鈦納米管T12NTs形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也豐富了凝膠聚合物電解質(zhì)膜孔結(jié)構(gòu)的組成，促進形成多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0015]為了進一步驗證本發(fā)明凝膠聚合物電解質(zhì)膜的性能，將本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜沖片，在lmol/L的LiPF6+EC+DMC+EMC (EC/DMC/EMC體積比1:1:1)的電解液中浸泡10?20min，除去表面電解液得到凝膠聚合物電解質(zhì)。以富鋰層狀!^.^(^(^。.?！觥?⑷材料作為正極，以金屬鋰片作為負極，德國M.Braun公司UnLab型干燥氬氣手套箱(H20〈lppm，02〈lppm)中組裝成實驗電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學(xué)性能測試，充放電電壓范圍為2?4.8V(vs.Li+/Li)。作為對照，采用商品化隔膜和lmol/L的LiPF6+EC+DMC+EMC(EC/DMC/EMC體積比1:1:1)電解液組裝成液體鋰離子電池并在相同條件下進行性能測試。兩種電池的測試結(jié)果如圖8和圖9所示，與液體鋰離子電池相比，使用本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均得到明顯提高。
[0016]本發(fā)明的特點及優(yōu)勢在于:本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜以聚烯烴膜為支撐體并將二氧化鈦納米管作為無機填料，提高了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，二氧化鈦納米管均勻交叉包埋在PVDF-HFP基體中，形成了豐富的多級孔結(jié)構(gòu)，提高了膜的儲液和保液能力，基于本發(fā)明電解質(zhì)膜制備的凝膠聚合電解質(zhì)具有較高離子電導(dǎo)率，組裝的聚合物鋰離子電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明且制備方法工藝簡單、成本低廉、試劑無毒。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備工藝流程及其結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1提供的二氧化鈦納米管T12NTs的XRD譜圖；其中，橫坐標(biāo)為角度2 Θ，單位為:度(° );縱坐標(biāo)為衍射強度，單位為:絕對單位(a.u.)。
[0019]圖3為本發(fā)明實施例1提供的二氧化鈦納米管T12NTs的SEM照片。
[0020]圖4為本發(fā)明實施例1提供的二氧化鈦納米管T12NTs的TEM照片。
[0021]圖5為本發(fā)明實施例1提供的多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的孔徑分布測試結(jié)果；其中，橫坐標(biāo)為孔徑，單位為:納米(nm);縱坐標(biāo)為孔體積，單位為:立方米/克.納米(m3/g.nm)。
[0022]圖6為本發(fā)明實施例1提供的多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的表面SEM照片。
[0023]圖7為本發(fā)明實施例1提供的多級孔結(jié)構(gòu)凝膠聚合物電解質(zhì)膜的橫截面SEM照片。
[0024]圖8為液體鋰離子電池及聚合物鋰離子電池在IC充放電倍率下的循環(huán)性能測試結(jié)果；其中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位為:周；縱坐標(biāo)為放電比容量，單位為:毫安時/克(mAh/g) ο
[0025]曲線a為采用商業(yè)化隔膜及電解