。
[0388] 向其中加入2M磷酸鉀水溶液（llmL、22mmol)，一邊使其在70°C回流一邊進(jìn)行加熱 攪拌。12小時后，冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液移至分液漏斗中并加入水，利用乙酸乙酯進(jìn)行萃 取。將有機(jī)層利用3N鹽酸、水、飽和食鹽水進(jìn)行清洗后，利用硫酸鎂進(jìn)行干燥。將過濾后的 濾液濃縮，將所得到的固體利用甲醇進(jìn)行清洗，以47%的收率得到2, 7-雙（3-二苯并硼雜 環(huán)戊二烯基-4-啦啶基苯基）-9, 9' -螺荷（含硼化合物A) (I. 2g、I. 3mmol)。
[0389] 其物性值如下。
[0390] 1H-NMR(CDCl3) : δ 6. 67 (d，J = 7. 6Hz，2H)，6. 75 (d，J = I. 2Hz，2H)，6. 82 (d，J = 7. 2Hz, 4H), 6. 97 (dt, J = 7. 2, I. 2Hz, 4H), 7. 09 (dt, J = 7. 2, 0. 8Hz, 2H), 7. 24-7. 40 (m, 14H) ，7. 74-7. 77 (m, 6H), 7. 84-7. 95 (m, 10H)
[0391] 另外，合成例I的反應(yīng)由下述反應(yīng)式（44)表示。
[0392] 【化37】
[0393]
[0394] 合成例2 (硼化合物1的合成）
[0395] 在氬氣氣氛下，在含有5-溴-2-(4-溴苯基）吡啶（94mg、0. 30mmol)的二氯甲烷 溶液（〇. 3ml)中加入乙基二異丙胺（39mg、0. 30mmol)后，在0°C加入三溴化硼（1.0 M二氯甲 烷溶液、0. 9ml、0. 9mmol)，在室溫下攪拌9小時。將反應(yīng)溶液冷卻至(TC后，加入飽和碳酸鉀 水溶液，利用氯仿進(jìn)行萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水清洗，利用硫酸鎂使其干燥并過濾。將 濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮后，濾取生成的白色固體，利用己烷進(jìn)行清洗，由此以28%的收率 得到硼化合物l(40mg、0. 082_〇1)。該反應(yīng)為下式（45)的反應(yīng)。
[0396] 其物性值如下。
[0397] 1H-NMR(CDCl3) :7· 57-7. 59 (m，2H)，7. 80 (dd，J = 8. 4, 0· 6Hz，1H)，7. 99 (s，1H)，8. 2 7 (dd，J = 8· 4, 2. 1Hz，1H)，9· 01 (d，J = I. 5Hz，1H)。
[0398] 【化38】
[0400] 合成例3 (硼化合物2的合成）
[0401] 在50mL的二口燒瓶中加入鎂（561mg、23. lmmol)，在使反應(yīng)容器內(nèi)為氮氣氣氛之 后，加入環(huán)戊基甲醚（IOmL)，投入一小片碘，攪拌至著色消失。向其中滴加2, 2'-二溴聯(lián)苯 (3. 0g、9. 6mmol)的環(huán)戊基甲醚溶液（9mL)，在室溫攪拌12小時、在50°C攪拌1小時，制備格 氏試劑。
[0402] 在另外的200mL的三口燒瓶中加入硼化合物I (3. 71g、7. 7mmol)，使其為氮氣氣氛 之后，加入甲苯（77mL)。在-78°C下對其進(jìn)行攪拌的同時，利用套管一次性加入上述格氏試 劑。攪拌10分鐘后，升溫至室溫，進(jìn)一步攪拌12小時。向該反應(yīng)溶液中加入水，利用甲苯 進(jìn)行萃取。將有機(jī)層用飽和食鹽水清洗，利用硫酸鎂使其干燥并過濾。將濾液濃縮，殘渣利 用柱色譜提純，由此得到3. Og(收率82% )的硼化合物2。該反應(yīng)為下式（46)的反應(yīng)。
[0403] 其物性值如下。
[0404] 1H-NMR(CDCl3) :6· 85 (d，J = 7. 04Hz，2H)，7. 05 (t，J = 7. 19Hz，2H)，7. 32 (t，J = 7. 48Hz，2H)，7. 47 (s，1H) 7. 49-7. 57 (m、1H)，7. 74-7. 84 (m，3H)，7. 90-8. 00 (m，2H)，8. 07-8. 2 0 (m，1H) 〇
[0405] 【化39】
[0407] 合成例4 (含硼化合物B的合成）
[0408] 在 IOOmL 的二口 燒瓶中加入硼化合物 2 (2. 0g、4. 2mmol)、Pd (PPh3) 4 (240mg、 0.21mmol)，使反應(yīng)容器內(nèi)為氮氣氣氛。向其中加入甲苯（21mL)、（2-吡啶基）三丁基錫 (3. 7g、10. lmmol)，在120°C攪拌過夜。反應(yīng)終止后進(jìn)行濃縮，將殘渣利用柱色譜提純，由此 得到SOOmg本發(fā)明的含硼化合物B(收率40% )。該反應(yīng)為下式（47)的反應(yīng)。
[0409] 其物性值如下。
[0410] 1H-NMR(CDCl3) :6. 93(m，J = 7. 04Hz，2H)，7. 03(t，J = 7. 19Hz，2H)，7. 13-7. 2 0 (m, 1H), 7. 21-7. 26 (m, 1H), 7. 30 (t, J = 7. 48Hz, 2H), 7. 51 (d, J = 7. 92Hz, 1H), 7. 60-7 .74 (m, 3H), 7. 82 (m, J = 7. 63Hz, 2H), 7. 87 (s, 1H), 8. 12 (d, J = 8. 22Hz, 1H), 8. 18 (d, J =7. 92Hz, 1H), 8. 22(d, J = 8. 51Hz, 1H), 8. 39 (s, 1H), 8. 59-8. 69 (m, 2H), 8. 76 (dd, J = 8. 51，I. 17Hz, 1H) 〇
[0411] 【化40】
[0412]
[0413] 合成例5(含硼化合物C (含硼聚合物）的合成）
[0414] 在舒?zhèn)惪似恐屑尤肱鸹衔? (474mg、1.0 Ommol)、9, 9-二辛基芴-2, 7-硼酸-二 (丙二醇）酯（568mg、1.02mm〇l)，使反應(yīng)容器內(nèi)為氮氣氣氛之后，加入THF(6mL)進(jìn)行溶解。 向其中加入35重量％氫氧化四乙基銨（1.681111^、3.991111]1〇1)、水（2.21]11^、八1丨9皿1:(注冊商 標(biāo)）（40mg、0.10mmol)的甲苯溶液（6mL)。加熱至 90°C，加入 Pd(PPh3)4(23mg、0.020mmol)， 在90°C下攪拌12小時。加入溴苯（204mg、I. 30mmol)，攪拌5小時后，加入苯基硼酸（572mg、 4. 69mmol)并攪拌過夜。冷卻到室溫后，將反應(yīng)溶液利用甲苯稀釋，將有機(jī)層用水清洗，利 用硫酸鎂使其干燥。進(jìn)行過濾，將濃縮后的殘渣溶解在氯仿中，從硅膠短柱上通過。將該溶 液濃縮，投入到甲醇中，濾取所得到的黃色沉淀物，得到含硼化合物C (含硼聚合物）386mg。 該反應(yīng)為下式（48)的反應(yīng)。含硼化合物C的1H-NMR測定結(jié)果示于圖2。
[0415] 所得到的含硼聚合物中，Mn = 14304、Mw = 36646、PDI = 2. 56。
[0416] 【化41】
[0417]
[0418] (實施例1)
[0419] [1]準(zhǔn)備市售的平均厚度0· 7mm的帶ITO電極層的透明玻璃基板。此時，基板的 ITO電極（陰極）使用以2_的寬度進(jìn)行了圖案化的電極。將該基板分別在丙酮中、異丙醇 中進(jìn)行10分鐘的超聲波清洗后，在異丙醇中煮沸5分鐘。將該基板從異丙醇中取出，利用 氮吹使其干燥，進(jìn)行20分鐘的UV臭氧清洗。
[0420] [2]將該基板固定在具有鋅金屬靶的對向靶濺射裝置（S 7卜口 >只A 7夕裝 置）的基板支架上。減壓至約IX 10 4Pa后，在導(dǎo)入有氬氣和氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行濺射，制作 膜厚約為2nm的氧化鋅層。此時，為了引出電極，組合使用金屬掩模，使得ITO電極的一部 分不形成氧化鋅膜。
[0421] [3]作為緩沖層，制作1重量％的含硼化合物A、0. 01重量％的（4-(1,3-二甲 基-2, 3-二氫-IH-苯并咪唑-2-基）苯基）二甲胺（N-DMBI)的1，2-二氯乙烷混合溶液。 將步驟[2]中制作的帶氧化鋅薄膜的基板設(shè)置于旋涂機(jī)中。向該基板上滴加含硼化合物A、 N-DMBI混合溶液，以每分鐘2000轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)30秒，形成含有含硼有機(jī)化合物的緩沖層。進(jìn)一步 在氮氣氣氛下利用設(shè)置為l〇〇°C的加熱板對其實施1小時退火處理。緩沖層的平均厚度為 30nm〇
[0422] [4]將已形成至含硼化合物層的基板固定于真空蒸鍍裝置的基板支架上。將雙 [2-(2' -羥基苯基）吡啶]鈹（B^p2)、三[3-甲基-2-苯基吡啶]銥（III) (Ir (mpy)3)、 N，N' -二（1-萘基）-N，N' -二苯基-1，Γ -聯(lián)苯_4,4' -二胺（α-NPD)分別放入到氧 化鋁坩堝中并設(shè)置于蒸鍍源處。將真空蒸鍍裝置內(nèi)減壓至約IXlO5Pa,將^pp 2作為主 體、（Ir(mpy)3)作為摻雜劑進(jìn)行35nm共蒸鍍，進(jìn)行發(fā)光層的成膜。此時，摻雜濃度設(shè)定為 (Ir(mpy) 3)相對于發(fā)光層整體為6%。接著，蒸鍍60nm的α-NPD，進(jìn)行空穴傳輸層的成膜。 接著，進(jìn)行一次氮氣吹掃，之后將三氧化鉬、金加入到氧化鋁坩堝中并設(shè)置于蒸鍍源處。將 真空蒸鍍裝置內(nèi)減壓至約I X 10 5Pa，對三氧化鉬（第2金屬氧化物層）進(jìn)行蒸鍍使得膜厚 為10nm。接著，對金（陽極）進(jìn)行蒸鍍使得膜厚為50nm，制作有機(jī)電致發(fā)光元件3。在進(jìn)行 第2電極的蒸鍍時，使用不銹鋼制的蒸鍍掩模，使得蒸鍍面形成為2mm寬度的帶狀。即，所 制作的有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光面積為4mm2。
[0423] [5]在通過到[4]為止的步驟所制作出的元件的周圍（比元件形成區(qū)域大且比基 板小的部位）涂布UV固化樹脂，在其上設(shè)置相同尺寸的玻璃框，進(jìn)一步在其上涂布UV固化 樹脂，最后粘貼尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過率3 X 10 4g/m2 ·天），利用UV使其 固化。由此制作出有機(jī)電致發(fā)光元件1。
[0424] (實施例2)
[0425] 除了使步驟[3]為下述步驟[3-2]以外，與實施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元 件2。需要說明的是，緩沖層的平均厚度為6nm。
[0426] [3-2]接著，作為緩沖層，將日本觸媒公司制造的聚亞乙基亞胺（注冊商標(biāo)： ΕΡ0ΜΙΝ)利用乙醇稀釋成0. 5重量％，將稀釋液在2000rpm、30秒的條件下進(jìn)行旋涂。此處 使用的EPOMIN是分子量為70000的P1000。
[0427] (比較例1)
[0428] 在實施例2的步驟[5]中，使用玻璃代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過 率3X 10 4g/m2 ·天）作為密封基材，除此以外與實施例2同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件3。
[0429] (實施例3)
[0430] 在實施例1的步驟[3]中，使緩沖層的平均厚度為60nm，除此以外與實施例1同樣 地制作有機(jī)電致發(fā)光元件4。
[0431] (實施例4)
[0432] 在實施例1的步驟[3]中，使緩沖層的平均厚度為10nm，除此以外與實施例1同樣 地制作有機(jī)電致發(fā)光元件5。
[0433] (實施例5)
[0434] 除了使步驟[3]為下述步驟[3-3]以外，與實施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元 件6。需要說明的是，緩沖層的平均厚度為10nm。
[0435] [3-3]接著，作為緩沖層，在不加入還原劑的情況下利用1，2-二氯乙烷將含硼化 合物A稀釋成0. 25重量％，將稀釋液在2000rpm、30秒的條件下進(jìn)行旋涂。
[0436] (實施例6)
[0437] 在實施例5的步驟[5]中，使用尾池工業(yè)公司制造的膜（水分透過率3X10 3g/ m2 ·天）代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過率3X 10 4g/m2 ·天）作為密封基材， 除此以外與實施例5同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件7。
[0438] (比較例2)
[0439] 使步驟[3]為下述步驟[3-4];在步驟[5]中，使用尾池工業(yè)公司制造的膜（水分 透過率5 X 10 2g/m2 ·天）代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過率3 X 10 4g/m2 ·天） 作為密封基材，除此以外與實施例1同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件8。需要說明的是，緩沖 層的平均厚度為30nm。
[0440] [3-4]接著，作為緩沖層，在不加入還原劑的情況下利用四氫呋喃將含硼化合物B 稀釋成1重量％，將稀釋液在2000rpm、30秒的條件下進(jìn)行旋涂。
[0441] (實施例7)
[0442] 在比較例2的步驟[5]中，使用尾池工業(yè)公司制造的膜（水分透過率3X10 4g/ m2 ·天）代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過率5X 10 2g/m2 ·天）作為密封基材， 除此以外與比較例2同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件9。
[0443] (實施例8)
[0444] 在比較例2的步驟[5]中，使用尾池工業(yè)公司制造的膜（水分透過率3X10 3g/ m2 ·天）代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水分透過率5X 10 2g/m2 ·天）作為密封基材， 除此以外與比較例2同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光元件10。
[0445] (比較例3)
[0446] 在實施例5的步驟[3-3]中，使緩沖層的平均厚度為30nm ;在步驟[5]中，使用尾 池工業(yè)公司制造的膜（水分透過率2X 10 i/m2 ·天）代替尾池工業(yè)公司制造的密封膜（水 分透過率3X 10 4g/m2 ·天）作為密封基材，除此以外與實施例5同樣地制作有機(jī)電致發(fā)光 元件11。
[0447] (實施例9)
[0448] 除了使實施例1的步驟[3]為下述步驟[3-5]以外，與實施例1同樣地制作有機(jī) 電致發(fā)光元件12。需要說明的是，緩沖層的平均厚度為30nm。
[0449] [3-5]接著，作為緩沖層，在不加入還原劑的情況下，利用1，2-二氯乙烷將含硼化 合物C稀釋成1重量％，將稀釋液在2000rpm、30秒的條件下進(jìn)行旋涂。
[0450] (實施例 10)
[0451] 除了使實施例1的步驟[1]為下述步驟[1-2]以外，與實施例1同樣地制作有機(jī) 電致發(fā)光元件13。
[0452] [1-2]準(zhǔn)備市售的帶ITO電極層的聚萘二甲酸乙二醇酯膜基板（實施了使水蒸氣 透過率為10 4g/m2·天這樣的阻隔加工）。此時，基板的ITO電極（陰極）使用以2_的寬 度進(jìn)行了圖案化的電極。剝離該基板的保護(hù)膜，在異丙醇中進(jìn)行10分鐘超聲波清洗后，將 該基板從異丙醇中取出，利用氮吹使其干燥，進(jìn)行20分鐘的UV臭氧清洗。
[0453] (有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光觀察）
[0454] 利用Keithley公司制造的"2400型Source Meter"對元件施加電壓。將元件在 大氣下放置各自所示的期間后，拍攝EL發(fā)光的情況。有機(jī)電致發(fā)光元件1~5、7、8的結(jié)果 分別示于圖3~9。
[0455] (有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光特性測定）
[0456] 對于實施例4中制作的有機(jī)電致發(fā)光元件5,針對剛密封后（初期）的2處不同 的發(fā)光區(qū)域A、B以及398天后的發(fā)光，利用Keithley公司制造的"2400型Source Meter" 對元件進(jìn)行電壓施加以及電流測定。另外，利用柯尼卡美能達(dá)公司制造的"LS-100"測定發(fā) 光亮度。
[0457] 將在氬氣氣氛下對有機(jī)電致發(fā)光元件施加直流電壓時的電壓-亮度特性示于圖 10。
[0458] 根據(jù)實施例1、3、4,在使用摻雜有還原劑的硼化合物A作為緩沖層的情況下，在利 用水分透過率為3X 10 4g/m2 ·天的密封膜時，直到12天后也未見到大的暗點；特別是在緩 沖層的平均厚度為30nm、IOnm的實施例1、4中，分別直到336天后、384天后也未見到大的 暗點。另外還確認(rèn)到，實施例4中，初期與398天后的電壓-亮度特性等同。
[0459] 此外，在使用無還原劑的硼化合物A作為緩沖層且利用水分透過率為3X 10 3g/ m2 ·天的密封膜進(jìn)行了密封的實施例6中，盡管在初期存在來源于污垢的暗點，但在17天 后也沒有生長的情況。另外確認(rèn)到，在使用了與實施例6相同的無還原劑的硼化合物A、且 利用水分透過率比實施例6低的與實施例1相同的密封膜進(jìn)行了密封的實施例5中，也得 到了良好的結(jié)果。
[0460] 與此相對，在利用水分透過率為5X 10 2g/m2 ·天的密封膜進(jìn)行了密封的比較例2 中，在7天后觀測到不是非發(fā)光部的暗部，并且明顯觀測到亮度的降低和發(fā)光不均。另外， 在使用了水分透過率比比較例2更大的密封膜的比較例3中，在同樣的7天后確認(rèn)到更為 顯著的暗部。
[0461] 在比較例2示出的元件構(gòu)成中，在使用水蒸氣透過率提高的密封膜的情況（實施 例7和實施例8)下，得到了良好的結(jié)果，確認(rèn)到與實施例4同樣的長期保存穩(wěn)定性（未確 認(rèn)到暗點；推測是由于在該拍攝時電壓未發(fā)生變化，因而電壓-亮度特性沒有大的變化）。
[0462] 同樣地，在實施例9中，即使在使緩沖液材料為硼化合物C這樣的聚合物的情況 下，也確認(rèn)到長期的保存穩(wěn)定性。
[0463] 此外，如實施例10所示可確認(rèn)到，即使將基板由玻璃變更為具有阻隔性能的膜基 板，也可維持其長期保存穩(wěn)定性。
[0464] 如上可知，在lOOcd/m2左右的實用范圍的高亮度下，在水分透過率為10 3g/m2 ·天 左右的密封性能的情況下也不遜色。
[0465] 進(jìn)而，利用實施例2和比較例1進(jìn)行了使用聚亞乙基亞胺作為緩沖層的情況的比 較?？芍钡?00天左右仍可觀測到與玻璃密封的結(jié)果相比毫無遜色的發(fā)光。由該比較可 以顯示出，在具有本元件方式時，以水分透過率為10 3g/m2 ·天左右的密封性能，能夠長期觀 測到與玻璃密封的元件同等程度的元件特性。
[0466] 【符號的說明】
[0467] 1 :基板
[0468] 2:陰極
[0469] 3 :第1金屬氧化物層
[0470] 4 :緩沖層
[0471] 5:有機(jī)化合物層
[0472] 6 :第2金屬氧化物層
[0473] 7:陽極
[0474] 8 :UV固化樹脂
[0475] 9 :玻璃框
[0476] 10 :密封基材
【主權(quán)項】
1. 一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其為具有在陽極與形成在基板上的陰極之間層疊有多個層 的結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于， 該有機(jī)電致發(fā)光元件進(jìn)行了水蒸氣透過率為10 6g/m2 ?天~10 3g/m2 ?天的密封。2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光元件在陽 極與陰極之間具有金屬氧化物層。3. 如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于， 所述有機(jī)電致發(fā)光元件具有由含有有機(jī)化合物的材料形成的緩沖層； 該含有有機(jī)化合物的材料中，還原劑相對于有機(jī)化合物的含量為〇. 1質(zhì)量％~15質(zhì) 量％ ; 該緩沖層的平均厚度為5nm~30nm。4. 如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于， 所述有機(jī)電致發(fā)光元件具有由含有有機(jī)化合物的材料形成的緩沖層； 該含有有機(jī)化合物的材料中，還原劑相對于有機(jī)化合物的含量為〇~〇. 1質(zhì)量％ ; 該緩沖層的平均厚度為5nm~60nm。5. -種有機(jī)電致發(fā)光元件形成用薄膜材料，其為用于形成權(quán)利要求1~4的任一項所 述的有機(jī)電致發(fā)光元件的薄膜材料，其特征在于， 該薄膜材料以水蒸氣透過率為10 6g/m2 ?天~10 3g/m2 ?天的膜作為必要組成。6. -種顯示裝置，其包含權(quán)利要求1~4的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。7. -種照明裝置，其包含權(quán)利要求1~4的任一項所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供即使未進(jìn)行嚴(yán)密的密封也可良好地驅(qū)動的有機(jī)電致發(fā)光元件。一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其為具有在陽極與形成在基板上的陰極之間層疊有多個層的結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，該有機(jī)電致發(fā)光元件進(jìn)行了水蒸氣透過率為10-6～10-3g/m2·天的密封。
【IPC分類】H01L51/50, H05B33/04, H01L27/32, G09F9/30, F21Y105/00
【公開號】CN105103325
【申請?zhí)枴緾N201480010576
【發(fā)明人】深川弘彥, 清水貴央, 森井克行
【申請人】日本放送協(xié)會, 株式會社日本觸媒
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年2月28日
【公告號】WO2014133141A1