一種鋰離子電池鎳基多元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來(lái)鋰離子電池逐步應(yīng)用到電動(dòng)工具上，對(duì)鋰離子正極材料提出了越 來(lái)越苛刻的要求，不僅要滿足容量、電壓的要求，更注重對(duì)電池安全性能的要求。LiNiO2同LiCoO2-樣，具有六方層狀結(jié)構(gòu)，比鈷酸鋰具有一定的優(yōu)勢(shì)，其首次放電容量可達(dá) 190-200mAh/g，另外鎳資源比鈷資源豐富，在價(jià)格上更具有競(jìng)爭(zhēng)力。但是LiNiO2*有其劣 勢(shì)，制備比鈷酸鋰要復(fù)雜得多，合成困難，制備過(guò)程中的微小差別就會(huì)造成材料性能的巨大 差異；LiNiO2在充放電過(guò)程中發(fā)生一系列的相變，導(dǎo)致其電化學(xué)性能變差，循環(huán)性能衰減很 快；LiNiO2在高溫下容易生成Li i xNi1+x02，其中Ni2+會(huì)占據(jù)Li +的位置，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排現(xiàn) 象，且在充電過(guò)程中，Ni2+氧化為Ni 3+或Ni 4+會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)的局部坍塌。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)對(duì)LiNiO2材料進(jìn)行摻雜可以解決目前所面臨的問(wèn)題，可以有效的提高材 料的電化學(xué)性能和改善材料的安全性能。1^附02與LiCoO 2是同構(gòu)化合物，Ni與Co的離子 半徑及化學(xué)性質(zhì)差別較小，無(wú)論以任何比例混合兩者之間都可以形成固溶體，摻入適量的 Co可以促進(jìn)LiNiO2合成過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)的有序形成，增加可逆容量，提高循環(huán)性能。但是， 材料的穩(wěn)定較差，研究證實(shí)，LiNi1 XC〇X02再摻入少量的A1，通過(guò)Co與Al的協(xié)同作用，材料 的電化學(xué)性能不但得到改善，而且摻Al有效的抑制了嵌鋰引起的相變，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。
[0004] 如中國(guó)專利CN103296263A -種鋰離子電池正極材料球形鎳鈷鋁酸鋰的制備方 法，采用球形的氫氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰鹽混合燒結(jié)，放電容量高，但是未對(duì)材料表面進(jìn)行 包覆處理，充放電過(guò)程中材料表面易于電解液表面發(fā)生反應(yīng)，電化學(xué)循環(huán)性能衰減嚴(yán)重； CN102593463A -種表面包覆處理的鋰離子電池正極材料及其制備方法，采用噴霧干燥方法 使包覆物沉積表面后高溫?zé)Y(jié)，但是包覆物不易包覆在表面，均勻性差，且材料接觸水溶液 后電化學(xué)性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種鋰離子電池鎳基多元正極材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提出該鎳基多元正極材料的制備方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0008] -種鋰離子電池鎳基多元正極材料，該正極材料為粉末物質(zhì)，化學(xué)式為 LiaNixCoyAlzOy(BaTiO 3)n，其中 0· 9 彡 a 彡 1. 2,0· 75 彡 X 彡 0· 95,0· 05 彡 y 彡 0· 25， 0 彡 z 彡 0· 05, 0 < η 彡 0· 005 !BaTiO3為包覆層。
[0009] 優(yōu)選地，其中 0· 75 彡 X 彡 0· 95,0· 05 彡 y 彡 0· 2,0· 01 彡 ζ 彡 0· 05。
[0010] 本發(fā)明所述鋰離子電池鎳基多元正極材料的制備方法，包括步驟：
[0011] 1)將NixCoyAlz (OH)2前驅(qū)體與鋰源按照摩爾比Li ANi+Co+Al) =0· 9~1. 2混合， 在球磨機(jī)上混料0. 5~5h，然后將物料在氧氣氣氛中燒結(jié)5~30h，燒結(jié)溫度控制在600~ 900°C，自然降溫至室溫出爐，粉碎過(guò)篩后，得到LiaNixCciyAl zO2;
[0012] 2)將聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入步驟1)所得LiaNixCo yAlzO2到有機(jī)溶劑 中分散均勻，加入BaTiO3，分散均勻后置于烘箱中干燥；
[0013] 3)將步驟2)所得的物質(zhì)在氧氣氣氛中以溫度600~900 °C燒結(jié)6~15h后，自然 冷卻至室溫，粉碎過(guò)篩處理，得LiaNixCoyAlzOy(BaTiO 3) n。
[0014] 本發(fā)明中采用的NixCoyAlz (OH) 2前驅(qū)體可采用共沉淀方法制備，通過(guò)控制可溶性 鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽的用量控制前驅(qū)體中各元素的計(jì)量關(guān)系。
[0015] 其中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟1)中在球磨機(jī)上混料的條件為：球料比為（0. 8~3) : 1，球磨機(jī) 轉(zhuǎn)速800~2000r/min的速度在球磨機(jī)上混料3~5h。
[0017] 其中，所述步驟2)中聚合物為聚丙烯睛、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯中的一種或幾 種。
[0018] 本發(fā)明選用的聚合物是為了將正極材料在溶劑中能夠均勻的分散，不產(chǎn)生沉降， 包覆物質(zhì)BaTiO3更容易分散附著上面，后續(xù)高溫處理后此聚合物則分解掉。
[0019] 其中，所述步驟2)中的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃、甲酸甲酯中 的一種或幾種，聚合物在所述有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度為〇. 2~5%。
[0020] 其中，所述步驟2)中加入的BaTiO3為L(zhǎng)i aNixCoyAlz02重量的0· 5~2%，加入 BaTiO3后混合物攪拌分散的速度為1000~2500r/min。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟3)中以溫度700~800 °C燒結(jié)8~12h。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)采用有機(jī)聚合物溶液，對(duì)LiaNixCoyAl zO2粒子進(jìn)行造粒處理，同時(shí)鈦酸鋇在有 機(jī)聚合物溶液中均一分散，附著在LiaNixCoyAlzO 2表面，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)處理后，包覆在材料表 面；
[0024] (2)通過(guò)表面包覆技術(shù)在鎳基多元材料表面形成一層均勻的包覆層，保護(hù)內(nèi)核材 料與電解液的直接接觸，阻止材料表面與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，可以有效地阻止在充電 過(guò)程中Ni4+與電解液反應(yīng)進(jìn)而維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；
[0025] (3)鈦酸鋇是一種無(wú)機(jī)陶瓷材料，具有PTC效應(yīng)，電阻隨著溫度的升高而呈現(xiàn)升高 的趨勢(shì)，在鎳基多元材料表面包覆一層鈦酸鋇，可以保護(hù)鋰離子電池在溫度上升過(guò)快時(shí)，使 材料表面電阻增大變成絕緣體，從材料方面保證電池的安全性能。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1所得正極材料的X射線衍射圖（XRD);
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1所得正極材料的掃描電子顯微鏡照片（SEM)，圖 2(a)為實(shí)施例1，圖2(b)為對(duì)比例1 ;
[0028] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1所得正極材料在25 °C時(shí)循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0030] 實(shí)施例中前驅(qū)體的制備方法為共沉淀法。
[0031] 實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所采用的手段均為本領(lǐng)域公知的技術(shù)手段。
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] 本實(shí)施例之鎳基多元材料其化學(xué)式為L(zhǎng)i1.Q2Ni a79C〇aisAl。. J(BaTiO3)Q.QQ1，為粉末 狀物質(zhì)，
[0034] 其制備包括如下步驟：
[0035] (1)稱取附。.79(：〇。.1/1。.。3(0!1) 2前驅(qū)體475.(^和單水氫氧化鋰221.58，球料比為 3:1，在球磨機(jī)上以1800r/min的速度混料4h，混料完成后置于氧氣氣氛爐中燒結(jié)，在800 °C 燒結(jié)20h，冷卻至室溫，篩分，得到Liu2Nia79CoaisAl a03;
[0036] (2)稱取聚偏氟乙烯7. 8g，將聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中，其聚偏氟乙 烯的質(zhì)量濃度為0.8%，將步驟（1)所得的1^1.。2附。.79〇)。. 1/1。.。3加入45(^到該溶液中，攪 拌分散50min，然后加入鈦酸鋇2. 7g，攪拌速度為2000r/min，分散均勻后，在烘箱中干燥；
[0037] (3)將步驟⑵所得的物質(zhì)在氧氣氣氛爐中800°C燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，粉碎 過(guò)篩處理得 Li1.Q2Ni。. 79C〇a 1SA1。V (BaTiO3)。.撕。
[0038] 由圖1中Li1^2Nia79C〇Q.lsAl Q.Q3ABaTiO3)Q.QQ1正極材料的與對(duì)比例XRD衍射圖可 知，材料未出現(xiàn)除主要成分特征峰以外的其它雜峰，即沒(méi)有雜質(zhì)相，表明陰離子表面的優(yōu)化 并未改變晶體的結(jié)構(gòu)，仍具有尖層狀結(jié)構(gòu)；由圖2的實(shí)施例與對(duì)比例知，表面經(jīng)過(guò)處理后， 表面包覆一層鈦酸鋇。
[0039] 扣電測(cè)試：將所得正極活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)混合，以N-甲基 吡咯烷酮（NMP)為溶劑將混合物調(diào)成糊狀，然后均勻的涂覆在集流體鋁箱上，干燥后滾壓， 制成正極片，負(fù)極為圓片狀金屬鋰，直徑為12mm ;隔膜為微孔聚丙烯膜（Celgard-2300)，直 徑為14mm ;1. 0MLiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液，體積比比為1:1:1， 電解液水分含量小于30ppm ;測(cè)試電池采用2032型扣式電池，電壓測(cè)試范圍：3. 0~4. 3V。 經(jīng)測(cè)試，首次放電容量比容量198mAh/g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后（循環(huán)充放電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3)， 放電容量保持率在95. 7%。
[0040] 實(shí)施例2 :
[0041] 本實(shí)施例之鎳基多元材料其化學(xué)式為L(zhǎng)i1.Q8Ni assC〇aiQAl。. V(BaTiO3)。.。。3,為粉末 狀物質(zhì)，
[0042] 其制備包括如下步驟：
[0043] (1)稱取附。.，〇。.1/1。.。2(0!1) 2前驅(qū)體475.(^和單水氫氧化鋰240.28，球料比 為2:1，在球磨機(jī)上以1200r/min的速度混料3. 0h，混料完成后置于氧氣氣氛爐中燒結(jié)，在 850°C燒結(jié)10h，冷卻至室溫，篩分，得到Li 1. 08附〇. 88。〇0. 1〇Α1〇. 02;
[0044] (2)稱取聚環(huán)氧乙烷18g，將聚環(huán)氧乙烷溶解到丙酮中，其聚環(huán)氧乙烷的質(zhì)量濃度 為3·3%，將步驟⑴所得的Li1.。sNi。.ssCOαl。Al。.。 2加入 450g，攪拌分散50min，然后加入鈦 酸鋇4. 2g，攪拌速度為1000r/min，分散均勾后，在烘箱中干燥；
[0045] (3)將步驟（2)所得的物質(zhì)在氧氣氣氛爐中750°