一種鉛碳電池負(fù)極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鉛碳電池制造領(lǐng)域，具體涉及一種新型超長(zhǎng)壽命鉛碳電池負(fù)極的制備方法，主要應(yīng)用于風(fēng)光發(fā)電及電網(wǎng)儲(chǔ)能和混合動(dòng)力汽車(HEV)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]太陽(yáng)能和風(fēng)能是大自然賦予人類的取之不盡用之不竭的可再生能源，但它們又不同于石油天然氣這些非再生資源，就目前而言，風(fēng)能太陽(yáng)能的利用還普遍受到限制，最重要的原因之一就是風(fēng)能和太陽(yáng)能的不穩(wěn)定性，目前人們利用這兩種能源最常見的一種方式就是利用化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)將風(fēng)能和太陽(yáng)能儲(chǔ)存起來加以利用；另一方面，隨著石化資源的日益枯竭和汽車需求量的日益增多，環(huán)境污染和石化資源匱乏是當(dāng)今人類面臨的兩大挑戰(zhàn)，燃油汽車尾氣排放加劇了溫室效應(yīng)，為了減少燃油汽車的尾氣排放，減少石化資源的過度消耗，近十年來全球新能源汽車得到發(fā)展迅速，新能源汽車沿著HEV — PHEV — EV的路線發(fā)展前進(jìn)，在這個(gè)過渡時(shí)期，微型混合動(dòng)力汽車得到了迅速的發(fā)展，鉛酸電池以其工藝成熟、性能安全穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)備受市場(chǎng)的青睞。但是微型混合動(dòng)力汽車和風(fēng)光儲(chǔ)能系統(tǒng)都要求電池在高倍率部分荷電態(tài)下工作，眾所周知，普通的鉛酸電池在長(zhǎng)期欠電或者經(jīng)常大倍率充放電的情況下很快就會(huì)因?yàn)樨?fù)極發(fā)生不可逆硫酸鹽化而導(dǎo)致提前失效，這應(yīng)用在儲(chǔ)能和混合動(dòng)力汽車上無(wú)疑會(huì)使?fàn)I運(yùn)成本加大。為了解決這一問題，國(guó)內(nèi)外電池專家考慮在鉛酸電池負(fù)極中加石墨、活性炭、炭黑、乙炔黑等的一種或多種來改善和提高鉛酸電池在這種工況下的性能，最早嘗試該種改善的是日本科研者Sh1mi等(見Journal ofpower sources, 1997,64，147-152)，將十倍于常規(guī)添加量的炭黑加入到鉛酸電池負(fù)極，并得到了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。近幾年，為了滿足各種HEV的需要，科研者對(duì)很多種碳材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并討論其機(jī)理(見 Journal of power souces，2006，158，864-867.Journal of powersouces，2009，191，134-138，Journal of power souces，222，554-560)。碳材料種類繁多，并不是每一種碳材料都能用來制作鉛碳電池負(fù)極，本發(fā)明成功地探索出，除上所述幾種碳材料以外，層次多孔碳、碳化物骨架碳、有序介孔碳、模板多孔碳等幾種碳材料能夠很好地應(yīng)用到鉛碳電池領(lǐng)域，為鉛碳電池領(lǐng)域所用碳材料增加了更多的選擇，能夠大大促進(jìn)鉛碳電池的發(fā)展，有很大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于為了克服傳統(tǒng)鉛酸電池在風(fēng)光儲(chǔ)能和混合動(dòng)力汽車上使用的不足以及探索出更多有效并且廉價(jià)易得的碳材料應(yīng)用到鉛碳電池領(lǐng)域，提供一種鉛碳電池負(fù)極的制備方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0005]—種鉛碳電池負(fù)極的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)和膏:將鉛粉，木素添加劑，硫酸鋇，多孔碳材料加入和膏機(jī)中干混均勻；然后加入短纖維分散液和去離子水，攪拌2-10min ;再在攪拌下加入硫酸，然后繼續(xù)攪拌lmin-60min，同時(shí)調(diào)節(jié)水量控制鉛膏視密度在4.1 -4.3g/cm3，和膏溫度控制在35°C -65°C,出膏溫度控制在30°C _55°C，得到均勻的鉛膏；
[0007](2)固化干燥:將步驟(I)所得鉛膏涂在合金板柵上，按照鉛酸電池常規(guī)工藝進(jìn)行固化干燥，得到生負(fù)極板；
[0008](3)化成:將步驟⑵所得生負(fù)極板放在硫酸電解液中化成，即得鉛碳電池負(fù)極。
[0009]進(jìn)一步，所述步驟(I)的鉛粉、硫酸、去離子水、短纖維、木素添加劑、硫酸鋇、多孔碳材料的質(zhì)量比為(40-80): (2-7): (5-7):(0.01-0.5): (0.1-5): (0.1-5): (0.1-40)進(jìn)一步，所述鉛粉的氧化度為65% -85%。
[0010]進(jìn)一步，所述多孔碳材料為層次多孔碳、碳化物骨架碳、有序介孔碳、模板多孔碳的一種或兩種以上。
[0011]進(jìn)一步，所述的木素添加劑為木質(zhì)素或者木素磺酸鈉的一種或兩種。
[0012]進(jìn)一步，所述的短纖維為聚丙烯腈纖維、聚酯纖維或聚丙烯纖維中的一種或多種，纖維的直徑為5 μ m-20 μ m，長(zhǎng)度為3mm-10mm。
[0013]進(jìn)一步，所述的短纖維分散液的制備方法為:將短纖維均勻分散在去離子水中，分散過程中攪拌速度為60-400r/min，分散攪拌時(shí)間l_30min。
[0014]進(jìn)一步，所述合金板柵成分為鉛-鈣-錫或鉛-鈣，其活性物質(zhì)按照質(zhì)量百分比依次為:鉛30 % -95 %，氧化鉛0.5 % -5 %，硫酸鉛0.1 % -3 %，短纖維0.03% -0.5%,硫酸鋇0.1% _5%，木素 0.1% -1 %，碳材料 0.2% -20% O
[0015]進(jìn)一步，所述步驟(I)的硫酸密度為1.2-1.6g/cm3，添加方式為噴淋加入，噴淋速度為 6-10ml/min，噴淋時(shí)間為 2min_40min。
[0016]進(jìn)一步，所述硫酸鋇、木素、短纖維等添加劑均為市售鉛酸電池行業(yè)產(chǎn)品。
[0017]進(jìn)一步，所述的化成為分階段恒流化成，具體為0.15C2-0.8C2充電l_8h，0.2C2~1C2充電 10-24h，0.15C2-0.8C2充電 1-1Oh0
[0018]進(jìn)一步，所述步驟(3)的硫酸電解液的密度為1.04g/cm3-l.30g/cm3。
[0019]本發(fā)明具有如下技術(shù)效果:
[0020](I)本發(fā)明的具體實(shí)施過程在原有的鉛酸電池生產(chǎn)車間可以很容易操作進(jìn)行，不會(huì)造成額外的生產(chǎn)成本；
[0021](2)本發(fā)明制作的電池在高倍率部分荷電態(tài)下工作表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。
[0022](3)本發(fā)明制作的電池在風(fēng)光發(fā)電儲(chǔ)能和電網(wǎng)儲(chǔ)能以及新能源汽車方面有著很大的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例用碳情況為層次多空碳100g(2#);層次多孔碳75g，碳化物骨架碳25g(3#);碳化物骨架碳100g(4#)的鉛碳電池和不加碳材料的普通鉛酸電池(1#)(其他物料用量相同)在高倍率部分荷電態(tài)下循環(huán)曲線比較。循環(huán)設(shè)定條件:a.將電池完全充滿電測(cè)試2小時(shí)率初始容量C2，電池以0.5C2A放電至初始容量的60% ;b.以5C2A放電18s后靜置18s;c.以4.5C2A充電4s，2.5C2A充電8s，IC2A充電54s，然后靜置18s ;d.重復(fù)b、c。以10000次循環(huán)為一個(gè)測(cè)試單元，在一個(gè)測(cè)試單元中如果在某次放電電壓低于1.4V或者在一個(gè)單元后完全充滿電檢測(cè)兩小時(shí)率容量小于初始容量的50%，則測(cè)試終止。
[0024]圖2為不同配方負(fù)極板化成和失效后SEM圖。(a), (b)，(c)和(d)分別為1#、2#、3#、4#化成后負(fù)極板橫斷面SEM圖；(e)，(f)，(g)和(h)分別為1#，2#，3#，4#循環(huán)失效后的負(fù)極板橫斷面SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0026]實(shí)施例1
[0027]本實(shí)施例為提供一種超長(zhǎng)壽命鉛碳電池負(fù)極的制備方法，具體操作如下:
[0028]稱取去離子水750g，密度為1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纖維1.5g，木素1g,硫酸鋇60g，層次多孔碳75g，碳化物骨架碳25g，氧化度為75 % ± 2 %的鉛粉5000g。先將木素，碳材料、硫酸鋇、鉛粉放到規(guī)格為5kg的和膏機(jī)中干混充分，短纖維先在另一個(gè)容器中用去離子水分散，隨后和著去離子水一起加入攪拌機(jī)中，加水時(shí)間為2min左右，加水后攪拌4min左右，接著在攪拌下以噴淋的方式加入硫酸，加酸時(shí)間為20min左右，加完酸后繼續(xù)攪拌15min左右，適時(shí)記錄鉛膏溫度和測(cè)量鉛膏視密度，控制整個(gè)和膏溫度控制在45°C — 55°C，出膏溫度控制在40°C — 45°C，控制鉛膏視密度為4.lg/cm3-4.3g/cm3，將所得鉛膏涂在鉛-鈣-錫合金板柵上，然后通過固化、干燥等工藝得到生負(fù)極板，將所得合格負(fù)極板經(jīng)行分階段恒流充電化成，化成用硫酸密度為1.06g/cm3，，化成方法為以0.27C2充電Ih,0.45C2充電 18h，0.27C2充電 2h。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例為提供一種新型超長(zhǎng)壽命鉛碳電池負(fù)極制備方法，具體操作如下:
[0031]稱取去離子水700g，密度為1.40 ±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纖維1.5g，木素磺酸鈉10g，硫酸鋇60g，層次多孔碳100g，氧化度為75% ±2%的鉛粉5000g，先將木素磺酸鈉，碳材料、硫酸鋇、鉛粉放到規(guī)格為5kg的和膏機(jī)中干混充分，短纖維先在另一個(gè)容器中用去離子水分散，隨后和著去離子水一起加入攪拌機(jī)中，加水時(shí)間為2min左右，加水后攪拌2min左右，接著在攪拌下以噴淋的方式加入硫酸，加酸時(shí)間為20min左右，加完酸后繼續(xù)攪拌15min左右，適時(shí)記錄鉛膏溫度和測(cè)量鉛膏視密度，控制整個(gè)和膏溫度控制在45°C —55°C，出膏溫度控制在40°C — 45°C