一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，具體涉及一種石墨稀摻雜與碳包覆改性石墨負 極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空 氣污染和室溫效應也成為全球性的問題。為解決能源問題，實現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技 術的發(fā)展水平，電動汽車技術逐漸成為全球經(jīng)濟發(fā)展的重點方向，美國、日本、德國、中國等 國家相繼限制燃油車使用，大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核心部件一一動力電池也迎 來了大好的發(fā)展機遇。動力電池是指應用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃 料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好 等優(yōu)點，已成為目前各國發(fā)展的重點。
[0003] 而作為鋰離子電池負極材料的石墨類材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的 可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但它也存在 首次放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點，使石墨材料應用受到限制。為了 解決石墨材料的上述缺點，人們通過各種方法對石墨進行改性處理，目前通常采用的方法 是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負電極的研宄》（《無機材料學 報》，2000, 15 (4) :712- 718)中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹脂，運用恒 流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實驗結果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹 脂炭包覆石墨材料的放點容量較高，循環(huán)壽命較長，可作為高性能鋰離子電池的負極材料。 何明等在《樹脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學性能》（《電池》，2003, 3 (5) :281-284) 中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可 逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內部為天然微晶石墨，外部為1~2ym的酚 醛樹脂熱解碳層。鋰離子實驗電池測得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不 可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝 青包覆天然石墨的制備及性能研宄》（《電池工業(yè)》，2007, 12 (5) :298- 302)采用液相包覆 法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實驗結果表明，天然石墨經(jīng) 瀝青包覆后，不可逆容量損失從125. 5mAh/g減少到了 32. 5mAh/g，比容量從290. 8mAh/g提 高到了 365. 3mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率從55. 4%提高到了 93. 66%，有效改善了天然 石墨的循環(huán)性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負極材料 的制備方法，旨在解決石墨高倍率充放電性能差和抗電解液有機溶劑相容性差等問題，提 高電池充放電的循環(huán)性能。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石 墨負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將石墨烯溶于溶劑中，配成濃度為1~12mg/mL的石墨烯溶液； (2) 在攪拌條件下，將石墨在石墨烯溶液中混合均勻，同時按石墨重量的5~20%的 比例加入一定量的碳前驅體，得到石墨烯和石墨以及碳前驅體的溶膠凝膠，混合均勻后，在 60~80°C條件下干燥除去溶劑，得到粉末； (3) 在惰性氣體保護下，將步驟（2)所得粉末加熱至700~950°C，持續(xù)1~5小時，即 得到石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負極材料，石墨烯摻雜與包覆石墨復合材料中石墨烯的 質量百分比為1~5wt. %。
[0006] 所述的石墨烯的制備過程如下：配制0.5~6mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧 化石墨烯水溶液倒入不銹鋼反應釜中，將不銹鋼反應釜密封置于鼓風干燥箱中，在100~ 200°C條件下反應10~24小時，然后將不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，用過濾紙吸取溶液 中的水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，即得到石墨烯，石墨烯材料的比表 面在 1800 ~2400m2/g。
[0007] 所述的石墨為人造石墨或天然石墨，粒徑D50介于5~25ym，比表面積< 6m2/g， 振實密度彡〇? 7g/cm3。
[0008] 所述的石墨烯：石墨的質量比為（0? 02~0? 1) :1。
[0009]所述的溶劑為水、甲醇或乙醇。
[0010] 所述的碳前驅體為羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、淀 粉、瀝青中的一種或兩種以上的混合物。
[0011] 所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0012] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于超大表面積的石墨條的慘雜和包覆提尚了石 墨的電導率，制得的石墨烯摻雜與包覆石墨復合負極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應 用于各種鋰離子電池。同時，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡單，適合于大規(guī)模的工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0013] 石墨烯對石墨的摻雜改性能解決石墨的高倍率性能較差的問題。由于石墨烯在石 墨復合材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提高了石墨復合材料的循環(huán)性能，另外 石墨烯的引入可有效的抑制熱處理過程中石墨顆粒的聚集，同時石墨烯摻雜石墨復合材料 中鋰離子擴散系數(shù)增大。本發(fā)明制備的石墨烯具有更高的比表面積，因此石墨的高倍率性 能將進一步提尚。
【具體實施方式】
[0014] 以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0015] 實施例1 一種石墨烯摻雜與包覆石墨復合負極材料的制備方法，包括以下步驟： (1)配制5mg/mL的氧化石墨稀水溶液，將40mL5mg/mL的氧化石墨稀水溶液倒入 50mL聚四氟乙烯為內膽的不銹鋼反應釜中，將不銹鋼反應釜密封置于鼓風干燥箱中，于 180°C條件下反應20小時，然后將不銹鋼反應釜自然冷卻至室溫，用過濾紙吸取溶液中的 水份至干，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯材料。石墨烯材料的比表面 在 2000m2/g; (2) 在攪拌條件下，按石墨?。禾烊皇―50 :10. 82ym，比表面積：6.lm2/g，振實密 度：0. 96g/cm3)的質量比為0. 05 :1的比例，將石墨在石墨烯溶液中混合均勻，同時按石墨 重量5%的比例加入碳前驅體一聚乙烯醇，得到石墨烯和石墨以及碳前驅體的溶膠凝膠，混 合均勻后，在80°C條件下干燥除去溶劑，得到粉末； (3) 在惰性氣體保護下，將步驟（2)