一種石墨烯包覆金屬納米粒子催化劑的制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料及電化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種應用于燃料電池陰極氧還原反應電催化劑的制備方法，具體涉及到一種石墨稀包覆擔載在碳納米管上的金屬納米粒子催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石資源枯竭與環(huán)境惡化等問題不斷加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)利用成為全球關(guān)注熱點。低溫燃料電池是將燃料的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學反應裝置，結(jié)構(gòu)簡單，理論能量密度高、綠色環(huán)保等特點，是近年來國內(nèi)外學者們研宄的熱點。然而目前低溫燃料電池商業(yè)化仍面臨一定的挑戰(zhàn)，其中之一便是陰極氧還原(ORR)過程動力學過程較慢。目前，碳載鉑及鉑合金催化劑是性能最好、使用最廣泛的燃料電池氧還原催化劑，但Pt基電催化劑穩(wěn)定性差、價格高昂，限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化，因而開發(fā)具有較高催化活性和穩(wěn)定性、耐腐蝕、成本低廉的催化劑具有重要現(xiàn)實意義和應用價值。
[0003]金屬-氮-碳材料被認為是目前最有應用前景的非貴金屬ORR電催化劑，但是目前仍存在一些問題:不合理的結(jié)構(gòu)或容易團聚使金屬-氮-碳物質(zhì)分散不均勻，限制了具有催化活性金屬-氮-碳材料的負載量，減少了材料的總體氮密度，降低了金屬利用率(一般僅有2-5% );石墨化程度低，導電性差；較小的比表面積，使ORR傳質(zhì)效率低；更重要的是普通的金屬-氮-碳材料在電解質(zhì)溶液中活性位易被腐蝕，從而降低催化劑的催化活性與壽命O
[0004]Ba0.et.al 課題組(Angew.Chem.1nt.Ed.2015, 54, I _ 6)采用“自上而下”的方法使Co2+，Ni+溶液與乙二胺四乙酸四鈉溶液(EDTA 4+)充分發(fā)生絡(luò)合反應生成CoN1EDTA，之后高溫熱解形成石墨烯包覆Co、Ni的材料。該材料催化析氫反應活性較高，可與Pt/C催化劑相媲美，證明石墨烯包覆金屬納米粒子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗腐蝕性和催化性能。然而，該制備方法重復性差，金屬納米粒子易團聚，對ORR催化性能差。因此，本發(fā)明從材料的制備方法、形貌特征、活性位結(jié)構(gòu)等方面做了進一步改進。借鑒上述石墨烯包覆提高材料防腐蝕能力的思路，本發(fā)明是在負載鐵、氮元素的碳納米管上包覆石墨烯，制備了一種石墨化程度高，導電性好，對ORR催化活性高，穩(wěn)定性好的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明利用功能化的碳納米管具有的較大比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易團聚的性質(zhì)，采用“一鍋法”在碳納米管上負載Fe、N元素，調(diào)控Fe、N前驅(qū)體的含量以控制Fe、N形成合理的活性位結(jié)構(gòu)；之后采用水熱法合成石墨烯前驅(qū)體與碳納米管結(jié)合的復合材料，調(diào)控水熱時間以控制活性位的生長狀態(tài)和石墨烯的厚度，優(yōu)化篩選出對ORR性能的復合催化劑。
[0006]具體方案制備過程如下:
[0007]I)取碳載體、鐵源和氮源分散于水與乙醇的混合溶液中；所述氮源為雙氰胺、三聚氰胺、氨水中的任一種；所述鐵鹽選自氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸高鐵銨中的一種；
[0008]2)將步驟(I)所得溶液在25_50°C條件下攪拌l_3h ；
[0009]3)將一定量乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA2+)和甲醇加入步驟(2)所得混合溶液中，并在120-180°C下水熱反應3-24h ；
[0010]4)步驟(3)所得混合溶液用水洗滌至中性，過濾，在50-100°C下干燥彡5h，得到Fe-N-CNTiEDTA 復合材料；
[0011]5)步驟(4)所得復合材料在惰性氣氛中，程序升溫至500-900°C，恒溫處理l_5h，制得Fe-N-CNTOGN材料；
[0012]上述步驟(I)中所述碳載體為:碳納米管、炭黑(Vulcan-72)、氧化石墨及石墨烯類；碳載體、鐵源和氮源在混合溶液中的濃度分別為:碳載體濃度為3.33-16.67g L'0.003-0.006mol Γ1 和 0.013-0.039mol L ―1，水和乙醇的比例:1:1_3:1。
[0013]上述步驟(3)中乙二胺四乙酸二鈉鹽的量為2倍鐵鹽的量，甲醇的濃度為5.2-8.2mol L S
[0014]上述步驟(4)中，所述干燥過程為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥、冷凍干燥或真空干燥；
[0015]上述步驟(5)中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣，所述惰性氣體流速為1-AOmLmirT1;所述程序升溫過程的升溫速率為l-10°c Hiin-1O
[0016]所述石墨烯包覆Fe-N-CNTOGN催化劑可用作質(zhì)子交換膜燃料電池、堿性陰離子交換膜燃料電池、金屬空氣電池等的陰極ORR電催化劑。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述Fe-N-CNTOGN催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點:
[0018]I)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過程中通過調(diào)整碳載體、氮源與鐵源之間的投料比例、種類可有效調(diào)控材料表面的Fe、N含量及表面性質(zhì)；
[0019]2)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過程所用的功能化碳納米管具有較大比表面積、良好的導電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易團聚，吸附活性位多的性質(zhì)，這有利于ORR活性位的形成；
[0020]3)米用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備米用“一鍋法”在碳納米管上擔載Fe、N。操作方法簡單有效，在保持碳納米管自身優(yōu)良性質(zhì)的同時增加了 ORR活性位；
[0021 ] 4)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過程使用的石墨烯前驅(qū)體既可作為碳源，又可作為氮源，增加了包覆石墨烯的導電性，有利于ORR過程；
[0022]5)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，制備過程所需試劑毒性小，安全環(huán)保，原料成本低廉，制備工藝簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0023]6)采用本發(fā)明所述方法制備的Fe-N-CNTOGN催化劑，對ORR的電催化活性高、穩(wěn)定性好、抗甲醇性好。
【附圖說明】
[0024]圖1 a為根據(jù)實施例6制得樣品的TEM照片。
[0025]圖1b為根據(jù)實施例10制得樣品的TEM照片。
[0026]圖2為根據(jù)實施例6和實例10制得樣品的XRD譜圖。
[0027]圖3為根據(jù)實施例1-4制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L4KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0028]圖4為根據(jù)實施例3和實施例5-7制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol廠1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0029]圖5為根據(jù)實例6和實例8，9制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0030]圖6為根據(jù)實施例6和實施例10制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L-1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0031]圖7為根據(jù)實施例10和比較例1-3制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L ―1 KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0032]圖8為根據(jù)實施例10制備得到的樣品和商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1KOH電解液中的計時電流曲線(1-t圖)，電壓:0.4V(vs.Ag/AgCl)，測試時間:2400s，室溫。
[0033]圖9為商品化20wt.% Pt/C在N2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的0.1molT1KOH電解液、O2飽和的3moI L _1CH30H+0.1mol LlOH電解液中的(CV)曲線，掃速:1mV
s 1,室溫。
[0034]圖10為實施例10制備得到的樣品在N2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的0.1mol L-1KOH電解液、O2飽和的3moI L_1CH30H+0.1mol LlOH電解液中的(CV)曲線，掃速:1mV s'室溫。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作詳細的描述，但本發(fā)明不僅限于這些具體的實施例。
[0036]實施例1:Fe8%-NQ.5-CNT-E2-24-600(Fe8dg材料中 Fe 的質(zhì)量含量為 8%，Na5指氮源三聚氰胺的質(zhì)量是羧基化碳納米管0.5倍，E2指乙二胺四乙酸二鈉鹽的質(zhì)量為鐵鹽的2倍，24指水熱反應時間為24h，600指煅燒溫度為600°C )
[0037]取0.1OOOg羧基化碳納米管、0.0386g氯化鐵及0.0500g三聚氰胺加入至30mL水和乙醇的混合溶液，超聲30min使其分散均勻，然后在50°C磁力