離子性聚合物膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子性聚合物膜、固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜及催化劑層以及 膜電極接合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為離子交換膜、固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜等所含的電解質(zhì)材料，已知 例如在1個側(cè)基（或側(cè)鏈）具有多個磺酸基（-so3_h+基）、磺酰亞胺基（-so 2n_(h+)-基）等 離子交換基團的離子性聚合物。該離子性聚合物與在1個側(cè)基具有1個離子交換基團的離 子性聚合物相比，即使提高離子交換容量，因水產(chǎn)生的膨潤也小，尺寸穩(wěn)定性良好。
[0003] 作為在1個側(cè)基具有多個離子交換基團的離子性聚合物膜的制造方法，已知例如 下述方法⑴~（4)。
[0004] 方法（1):合成在1個側(cè)基具有多個離子交換基團的單體，將該單體與四氟乙烯 (以下記作TFE)等聚合的方法（參照非專利文獻1)。
[0005] 方法（2):具有下述工序（XI)~（X3)的方法（參照專利文獻1):
[0006] (XI)將具有-so2f基的聚合物的-so2f基轉(zhuǎn)化為-so2nh2基的工序；
[0007] (X2)使fso2 (cf2) 3so2f與具有-so2NH2S的聚合物反應(yīng)，將-so 2NH2基相互交聯(lián)的 同時，將-so2nh2基的一部分轉(zhuǎn)化為-so 2N_H+S02 (CF2) 3S02F基的工序；
[0008] (X3)將-so2nh+so2 (cf2) 3so2f基轉(zhuǎn)化為-so2nh+so2 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0009] 方法（3):具有下述工序（Yl)~（Y3)的方法（參照專利文獻1):
[0010] (Y1)將具有-so2f基的聚合物的-so2f基轉(zhuǎn)化為-so2nh2基的工序；
[0011] (Y2)使FS02(CF2)3I與具有-S0 2NH2S的聚合物反應(yīng)，將-so 2NH2基轉(zhuǎn)化 為-so2n_h+so2 (cf2) 31 基的工序；
[0012](Y3)將-S02NH+S02 (CF2) 31基轉(zhuǎn)化為-S02NH+S02 (CF2) 3S03H+基的工序。
[0013] 方法（4):具有下述工序（Z1)和工序（Z2)的方法（參照非專利文獻2和專利文 獻2):
[0014](Z1)使過量的以FS02 (CF2)nS02F為例的具有至少2個-S02F基的化合物與具 有-S02NH2S的聚合物反應(yīng)，將-SO2順2基轉(zhuǎn)化為-SO2N_H+S02 (CF2)nS02F基的工序；
[0015] (Z2)將-S02NH+S02 (CF2)nS02F基轉(zhuǎn)化為-S02NTTS02 (CF2)nS03H+基的工序。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017] 專利文獻
[0018] 專利文獻1:日本專利特開2002-324559號公報
[0019] 專利文獻2:國際公開第2011/129967號
[0020] 非專利文獻
[0021] 非專利文獻1 :Proceedings-ElectrochemicalSociety, 94-23, 1994年，265頁
[0022] 非專利文獻2:美國能源部氫項目2010年度優(yōu)點審查與同行評估 (U.S.DepartmentofEnergyHydrogenProgram2010AnnualMeritReview&Peer Evaluation)演講第 FC034 號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0024] 但是，方法（1)存在下述的問題：
[0025] ?具有側(cè)基的單體的沸點高，采用蒸餾的單體純化困難；
[0026] ?具有側(cè)基的單體呈水溶性，難以溶于含氟溶劑，因此含氟溶劑中的溶液聚合困 難，聚合方法受限制；
[0027] (c)試圖將所得的聚合物的不穩(wěn)定末端通過氟氣變?yōu)榉€(wěn)定末端時，離子交換基團 與氟反應(yīng)，因此難以維持離子交換基團，很難獲得充分的耐久性。
[0028] 方法⑵存在下述的問題：
[0029] ?所得的聚合物實質(zhì)上有交聯(lián)，因此對溶劑的溶解性差。因此，該聚合物的溶液化 困難，難以通過流延法等涂覆法實現(xiàn)電解質(zhì)膜的薄膜化。
[0030] 另一方面，通過方法（3)得到的聚合物沒有交聯(lián)。但是，方法（3)存在下述的問 題：
[0031] ? FS02(CF2)3I 的合成困難；
[0032] ?工序（Y3)中，需要將末端轉(zhuǎn)化為-S03_H+基，該反應(yīng)繁雜，出現(xiàn)作為副產(chǎn)物大量生 成分子量大的碘化合物等情況，不能說具有實用性。
[0033] 此外，通過方法（4)得到的聚合物也沒有交聯(lián)。但是，方法（4)存在下述的問題：
[0034] 斤502奸2)4〇#兩側(cè)的S02F基可能會發(fā)生反應(yīng)，因此為了防止對于聚合物所具有 的-S0 2NH2S的交聯(lián)，需要添加過量的FSO 2 (CF2)nS02F。
[0035] 即，非專利文獻2中記載了可通過使用FS02(CF2) 3S02F來實質(zhì)上抑制交聯(lián)。但是， 未記載讓何種程度的量反應(yīng)。
[0036] 此外，專利文獻1的實施例1中，發(fā)生該化合物的交聯(lián)，所以為了在抑制交聯(lián)的同 時進行反應(yīng)，需要過量地加入該化合物。另外，專利文獻2的實施例中，通過相對于-S0 2NH2 基為7. 9當量的量大幅過量地加入FS02 (CF2) 3S02F，獲得可溶液化的聚合物。
[0037] 如上所述，要通過方法（4)獲得沒有交聯(lián)的聚合物時，經(jīng)濟性變差。
[0038] 此外，方法（2)和方法（4)中使用的FS02 (CF2) 3S02F例如通過將I (CF2) 31的末端轉(zhuǎn) 化為S02F基來合成。I (CF2) 31通過對ICF2I加成TFE的方法合成（J. Org. Chem.，2004年， 第69卷，第7號，2394頁等）。但是，該方法中，作為副產(chǎn)物生成1化&)21、1化匕) 41等，純 化困難。特別是如果作為雜質(zhì)含有FS02 (CF2) 4S02F，則如后所述，該FS02 (CF2) 4S02F兩端的官 能團的反應(yīng)性相同，因此存在容易凝膠化、聚合物的含水率過高等問題。
[0039] 此外，F(xiàn)S02 (CF2) 3S02F還可通過對FS02 (CH2) 3S02F進行電解氟化的方法合成。但是， FS02 (CF2) 3S02F的合成需要多道工序，且收率也并不高，很難說具有實用性。另外，電解氟化 的收率也低，殘存未充分氟化的雜質(zhì)，純化非常困難。因此，將所得的離子性聚合物用于例 如燃料電池用電解質(zhì)材料的情況下，可能會無法充分發(fā)揮耐久性。
[0040] 本發(fā)明提供可通過簡便的方法在抑制交聯(lián)反應(yīng)的同時將聚合物所具有的-so2F基 轉(zhuǎn)化為具有多個離子交換基團的側(cè)基，因而可獲得離子交換容量高且含水率低的離子性聚 合物膜的離子性聚合物膜的制造方法以及固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜、催化劑層及 膜電極接合體的制造方法。
[0041] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0042] 本發(fā)明的離子性聚合物膜的制造方法的特征在于，具有下述工序（A)~（F):
[0043] (A)將具有含以下式⑴表示的基團的構(gòu)成單元的聚合物⑴的所述以式⑴表 示的基團轉(zhuǎn)化為以下式（2)表示的基團而形成聚合物（ii)的工序；
[0044] (B)使所述聚合物（ii)與以下式（a)表示的化合物反應(yīng)，將所述聚合物（ii)的以 式（2)表示的基團轉(zhuǎn)化為以下式（3)表示的基團而形成聚合物（iii)的工序；
[0045] (C)將所述聚合物（iii)的以式（3)表示的基團轉(zhuǎn)化為以下式⑷表示的基團而 形成聚合物（iv)的工序；
[0046] (D)在所述工序（A)之前，形成包含所述聚合物⑴的聚合物膜，或者
[0047] 在所述工序（A)與所述工序（B)之間，形成包含所述聚合物（ii)的聚合物膜，或 者
[0048] 在所述工序（B)與所述工序（C)之間，形成包含所述聚合物（iii)的聚合物膜，或 者
[0049] 在所述工序（C)與下述工序（E)之間，形成包含所述聚合物（iv)的聚合物膜的工 序；
[0050] (E)在所述工序（C)之后，且在所述工序（D)與下述工序（F)之間，對包含所述聚 合物（iv)的聚合物膜進行熱處理的工序；
[0051] (F)將所述聚合物（iv)的以式⑷表示的基團轉(zhuǎn)化為以下式（5)表示的基團而形 成聚合物（V)，獲得包含該聚合物（v)的離子性聚合物膜的工序；
[0052] -S02F... (1)，
[0053] -SO^Z'Z2- (2),
[0054] FS02 (CF2) 2S02F... (a)，
[0055] -S02N- (Ma +)S02 (CF2) 2S02F... (3)，
[0056] -S02N- (H+)S02 (CF2) 2S02F... (4)，
[0057] -S02N-(M/)S02(CF2)2S03_M/... (5);
[0058]式中，
[0059] Z1和Z2分別獨立地為選自氫原子、1價金屬元素和Si(R)3的基團；
[0060] R為氫原子、或可含醚性氧原子的碳數(shù)1~12的1價有機基團，3個R可以是相同 的基團，也可以是不同的基團；
[0061] Ma+為1價金屬陽離子或來源于有機胺的1價陽離子；
[0062] M/為氫離子、1價金屬陽離子或來源于有機胺的1價陽離子。
[0063] 作為所述以式（2)表示的基團，較好是-S02NH2S。
[0064] 所述工序⑶中，化合物（a)的使用量以相對于聚合物（ii)所具有的以式⑵表 示的基團的摩爾比計較好是〇. 5~20。
[0065] 另外，形成聚合物膜的工序（D)較好是流延法或熱成形法。
[0066] 所述工序（E)中，較好是在160°C以下對所述聚合物膜進行熱處理。
[0067] 所述聚合物（i)較好是全氟聚合物。
[0068] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜（以下也略作電解質(zhì)膜）的制造方法 的特征在于，通過本發(fā)明的離子性聚合物膜的制造方法，制造所述離子性聚合物膜作為電 解質(zhì)膜。
[0069] 所述電解質(zhì)膜較好是還包含選自鈰和錳的1種以上的原子。
[0070] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用催化劑層（以下也略作催化劑層）的制造方法 的特征在于，通過本發(fā)明的離子性聚合物膜的制造方法，制造所述離子性聚合物膜作為催 化劑層。
[0071] 所述催化劑層較好是作為催化劑包含承載有鉑或鉑合金的承載催化劑。
[0072] 本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體（以下也略作膜電極接合體）的 制造方法是制造具備具有催化劑層的陽極、具有催化劑層的陰極、配置于所述陽極與所述 陰極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體的方法，其特征在于，通過本發(fā)明的離子性聚合物膜 的制造方法，制造所述離子性聚合物膜作為所述電解質(zhì)膜和所述催化劑層中的任一方或雙 方。
[0073] 所得的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體可作為固體高分子型燃料電池使 用。
[0074] 發(fā)明的效果
[0075] 如果采用本發(fā)明的離子性聚合物膜（電解質(zhì)膜、催化劑層及膜電極接合體）的制 造方法，則可通過簡便的方法在抑制交聯(lián)反應(yīng)的同時將聚合物所具有的-S0 2F基轉(zhuǎn)化為具 有多個離子交換基團的側(cè)基，因而可獲得離子交換容量高且含水率低的離子性聚合物膜。
[0076] 附圖的簡單說明
[0077] 圖1是表示膜電極接合體的一例的剖視圖。
[0078] 圖2是表示膜電極接合體的另一例的剖視圖。
[0079] 圖3是表示濕度與例1、3和8的離子性聚合物膜的電導(dǎo)率的關(guān)系的圖。
[0080] 圖4是表示例1~5、8和9的離子性聚合物膜的電導(dǎo)率與含水率的關(guān)系的圖。
[0081] 圖5是表示例2、5和6的離子性聚合物膜的TG-DTA測定中的分解行為的圖。
[0082] 實施發(fā)明的方式
[0083] 本說明書中，將以式（1)表示的基團記作基團（1)。以其它式子表示的基團也同樣 表不。
[0084] 本說明書中，將以式（a)表示的化合物記作化合物（a)。以其它式子表示的化合物 也同樣表不。
[0085] 以下的術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。
[0086] 單體是指具有聚合反應(yīng)性的碳-碳雙鍵的化合物。
[0087] 聚合物是指具有由多個構(gòu)成單元構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的化合物。
[0088] 離子性聚合物是指具有離子交換基團的聚合物。