負極片及其制備方法和使用該負極片的鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負極片、該負極片的制備方法，以及使用該負極片的鋰離子二次 電池，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子二次電池作為綠色、環(huán)保的新能源電池越來越多 地出現(xiàn)在人們生活中。鋰離子二次電池中的負極材料一般有石墨、硬炭、軟炭和炭微球等， 其中軟炭的充放電容量大、效率高、循環(huán)性能好，是優(yōu)良的負極材料。
[0003] 負極片的制作方式一般是將軟炭負極材料包覆在集流體的外層，其中集流體一般 為匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，主要指金屬箔，如銅箔。中國專利文獻CN102983355A公開了一 種可大倍率充放電的鋰離子二次電池的負極，以重量計，包括軟炭80-98%、導(dǎo)電劑1-19%和 粘結(jié)劑1-19% ;所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、碳纖維、鱗片石墨或碳納米管，所述粘結(jié)劑為聚偏 二氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉或羧丙基甲基纖維素；負極片的制備方法如下：將所 述軟炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合成漿料，接著將上述漿料均勻涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥、輥壓、制 片得到銅箔外包覆有活性材料層的負極片。上述技術(shù)中的負極片使鋰離子二次電池能夠?qū)?現(xiàn)大倍率充放電，且充放電的極化效應(yīng)低；但是，使用過程中，鋰離子在軟炭材料中的嵌入 和脫出容易造成活性材料層的體積膨脹和收縮，又由于粘結(jié)劑和軟炭材料混合在一起，從 而容易導(dǎo)致活性材料層從銅箔上剝離掉，造成負極材料的損耗，使鋰離子二次電池的使用 壽命縮短；而且上述負極片的導(dǎo)電劑和軟炭材料均勻分布在活性材料層中，導(dǎo)電劑在集流 體和軟炭材料間傳導(dǎo)鋰離子的能力不佳，導(dǎo)致負極片的導(dǎo)電能力較弱。
[0004] 為了解決上述問題，中國專利文獻CN101174685A公開了一種鋰離子電池負極片 的制備方法，包括（1)將1000 g純水加入真空攪拌機中，在慢慢加入50g羧甲基纖維素鈉， 攪拌均勻后，加入100g 丁苯乳液，攪拌均勻后，加入100g導(dǎo)電碳黑，攪拌混合均勻制成導(dǎo)電 膠乳液；（2)將95. 4g軟炭材料、Ig導(dǎo)電碳黑、I. 6g羧甲基纖維素鈉、2g 丁苯乳液和100g純 水，混合均勻制成活性材料漿料；（3)在銅箔上涂覆一層導(dǎo)電膠乳液形成一層8-10 μ m的膠 層，經(jīng)加熱裝置干燥后形成一層與銅箔粘結(jié)牢固、表面粗糙不平的導(dǎo)電薄層；接著在上述導(dǎo) 電層薄層上涂覆活性材料漿料(單面面密度為0. 97g/dm2)，然后經(jīng)烘干和制片，將活性材料 層包覆在導(dǎo)電薄層的外側(cè)。
[0005] 上述技術(shù)通過在銅箔上形成一層與所述銅箔粘結(jié)牢固、表面粗糙不平的導(dǎo)電薄 層，即使活性材料層發(fā)生體積膨脹或收縮，活性材料層也能夠通過導(dǎo)電薄層牢固粘接在銅 箔上，不易脫落，而且導(dǎo)電薄層能夠提高鋰離子在集流體和軟炭材料間傳導(dǎo)速度；但是，由 于軟炭材料本身與電解液的浸潤性差，難以有效吸附電解液，阻礙了鋰離子在電解液和負 極片之間的傳遞，從而降低了鋰離子二次電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池負極片中的軟炭材料 本身與電解液的浸潤性差，難以有效吸附電解液，從而阻礙了鋰離子在電解液和負極片之 間的傳遞，降低鋰離子二次電池性能的問題；進而提出一種與電解液浸潤性高，與電解液間 鋰離子傳導(dǎo)率高的負極片。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種負極片，其包括
[0008] 集流體，所述集流體為匯集電流的結(jié)構(gòu)或零件，在鋰離子二次電池負極片中主要 指金屬箔，如銅箔；
[0009] 軟炭材料層，包覆在所述集流體的外側(cè)；
[0010] 還包括與鋰離子電解液浸潤性高的浸潤導(dǎo)電涂層，包覆在所述軟炭材料層的外 偵牝所述浸潤導(dǎo)電涂層與鋰離子電解液用非水溶劑的接觸角Θ為45-55°。
[0011] 所述浸潤導(dǎo)電涂層的孔隙率為30-45%。
[0012] 所述浸潤導(dǎo)電涂層由13_25wt%的第一粘結(jié)劑和75_87wt%的第一導(dǎo)電劑組成。
[0013] 所述第一導(dǎo)電劑的比表面積為60_150m2/g。
[0014] 所述第一導(dǎo)電劑為納米材料和石墨烯中一種或兩種的混合。
[0015] 所述納米材料為碳納米管。
[0016] 所述第一粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯 酸酯乳膠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇中一種或多種的混合。
[0017] 進一步，所述負極片還包括粘結(jié)導(dǎo)電涂層，包覆在所述集流體的外側(cè)，所述軟炭材 料層包覆在所述粘結(jié)導(dǎo)電涂層的外側(cè)，所述軟炭材料層通過所述粘結(jié)導(dǎo)電涂層與所述集流 體相連接。
[0018] 所述粘結(jié)導(dǎo)電涂層由13_25wt%的第二粘結(jié)劑和75_87wt%的第二導(dǎo)電劑組成。
[0019] 所述第二粘結(jié)劑為丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物（AMM)、聚丙烯酸酯乳膠和 聚丙烯酰胺中一種或多種的混合；所述第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、碳纖維、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨 中一種或多種的混合。
[0020] 所述浸潤導(dǎo)電涂層的厚度為3-20 μ m ;所述粘結(jié)導(dǎo)電涂層的厚度為3-20 μ m。
[0021] 所述軟炭材料層由85_96wt%的軟炭、l_5wt%的第三粘結(jié)劑、2_5wt%的第四粘結(jié)劑 和l-5wt%的第三導(dǎo)電劑組成。
[0022] 其中，現(xiàn)有技術(shù)的所述軟炭一般包括焦炭、石墨化中間相碳微珠、碳纖維等。
[0023] 所述第三粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、海藻酸鈉和聚偏氟乙烯中一種或 多種的混合；所述第四粘結(jié)劑為丁苯橡膠、聚丙烯酸酯乳膠、聚四氟乙烯中一種或多種的混 合；所述第三導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑和碳納米管中一種或多種的混合。
[0024] 所述軟炭材料層的厚度為30-80 μ m。
[0025] 本發(fā)明同時還提供了上述負極片的制備方法，包括
[0026] ( 1)將第一粘結(jié)劑溶解于第一溶劑中，再加入第一導(dǎo)電劑混合均勻成第一漿料；
[0027] (2)在集流體的外表面涂布上軟炭材料漿料，干燥后形成軟炭材料層；
[0028] (3)在軟炭材料層的外表面涂布上第一漿液，干燥后形成浸潤導(dǎo)電涂層，再經(jīng)輥 扎、制片形成負極片。
[0029] 在上述制備方法中，所述第一粘結(jié)劑、第一導(dǎo)電劑和第一溶劑的重量比為 (13-25):(75-87) :(1200-2400)。
[0030] 所述軟炭材料漿料的制備過程為：將第三粘結(jié)劑和第四粘結(jié)劑溶解于第三溶劑 中，再加入軟炭材料和第三導(dǎo)電劑混合均勻形成軟炭材料漿液。其中，所述軟炭材料、第三 粘結(jié)劑、第四粘結(jié)劑、第三導(dǎo)電劑和第三溶劑的質(zhì)量比為（85-96) :(1-5) :(2-5) :(1-5): (85-110)。
[0031] 進一步，步驟（2)中，先在所述集流體的外表面涂布上第二漿料并干燥形成粘結(jié)導(dǎo) 電涂層后，再在所述粘結(jié)導(dǎo)電涂層的外表面涂布上所述軟炭材料漿料，干燥后形成所述軟 炭材料層；
[0032] 所述第二漿料的配制過程為：將第二粘結(jié)劑溶解于第二溶劑中，再加入第二導(dǎo) 電劑混合均勻成第二漿料。其中，所述第二粘結(jié)劑、第二導(dǎo)電劑和第二溶劑的重量比為 (13-25):(75-87) :(1200-2400)。
[0033] 所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑為水或N-甲基吡咯烷酮。
[0034] 本發(fā)明同時還公開了使用上述所述負極片的鋰離子二次電池，包括
[0035] 電池殼體和隔膜，所述隔膜將所述電池殼體內(nèi)密封分隔為正極區(qū)域和負極區(qū)域；
[0036] 正極片和負極片，相對應(yīng)地位于所述正極區(qū)域和負極區(qū)域中；
[0037] 電解液，填充于所述電池殼體內(nèi)，所述正極片、負極片和隔膜浸于所述電解液內(nèi)。
[0038] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果：
[0039] (1)本發(fā)明所述的負極片，包括集流體；軟炭材料層，包覆在所述集流體的外側(cè)； 以及包覆在所述軟炭材料層外側(cè)的浸潤導(dǎo)電涂層，所述浸潤導(dǎo)電涂層與鋰離子電解液用非 水溶劑的接觸角Θ為45-55° ;所述浸潤導(dǎo)電涂層與鋰離子電解液的潤濕性好，進一步地， 所述浸潤導(dǎo)電涂層的孔隙率為30-45%，潤濕導(dǎo)電涂層能夠吸附大量的電解液，因而提高了 負