一種動力鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)極電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池多孔負(fù)極材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的頻頻告急，能源問題是人類跨入21世紀(jì) 面對的嚴(yán)峻的問題，開發(fā)新能源和可再生清潔能源顯得至關(guān)重要。鋰離子電池與傳統(tǒng)的二 次電池相比，具有工作電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)壽命長、以及無環(huán)境污染等突 出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等小型輕量化電子裝 置。同時也是未來混合動力汽車和純動力汽車的首選電源。
[0003] 目前電動汽車特別是純電動汽車特別受到人們的關(guān)注，其中鋰離子電池是最理想 的動力電源。石墨作為目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，價格便宜，熱穩(wěn)定性好，環(huán)境友 好；但其相對差的倍率性能和循環(huán)性能，充電時間過長，使用壽命相對較短安全性能不夠好 等缺點(diǎn)，限制了鋰離子電池在電動車行業(yè)的發(fā)展。如何提高鋰離子電池充放電效率，減少充 電時間和提高循環(huán)性能和安全性能成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。根據(jù)擴(kuò)散t=L2/2D(t，L2,D分別代 表擴(kuò)散時間，擴(kuò)散距離，擴(kuò)散系數(shù)），增大鋰離子在嵌鋰材料中的擴(kuò)散系數(shù)和減小擴(kuò)散距離， 都可以提高鋰離子的迀移速度，從而提高鋰離子電池的功率密度；同時充放電效率的提高， 對循環(huán)性能和安全性能有了一定的改善。
[0004] 負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，目前商品化使用的鋰離子電池負(fù)極材 料主要是炭類負(fù)極材料。它具有高比容量（200~400mAh/g)、低電極電位（<1.0Vvs Li+/Li)、高循環(huán)效率（> 95% )以及長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。炭類負(fù)極材料中有中間相碳微球 (MCMB)、石墨以及無定形碳，其中，石墨材料理論嵌鋰容量高、導(dǎo)電性好、具有良好的層狀結(jié) 構(gòu)，是近年來鋰電池研宄的重點(diǎn)之一。石墨材料可以分為人造石墨和天然石墨兩種，天然石 墨具有比表面積大、比容量高、首次效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是在充、放電過程中容易造成溶劑的 共插入，從而導(dǎo)致它的循環(huán)性能差。人造石墨相對于天然石墨的石墨化度較低，但是其具有 倍率性能好、與電解液兼容性好并且循環(huán)穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此成為近年來的研宄熱點(diǎn)。
[0005] 專利102800852A發(fā)明公開了一種具有優(yōu)異的循環(huán)性能和大倍率放電性能的動力 鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征是它包括以下步驟：加料、升溫、碳化、冷卻、表面修 飾、石墨化，本發(fā)明工藝簡單，實(shí)施方便，采用攪拌成型，破碎后對顆粒表面造成的破壞進(jìn)行 了修補(bǔ)等步驟，使得鋰離子電池負(fù)極材料的表面微觀結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)完整，制備的動力鋰離 子電池循環(huán)性能和放電性能提高。
[0006] CN102148355A發(fā)明公開了一種鋰尚子動力電池用負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù) 極材料所用的石墨基體為球形，長寬比為1. 〇~3. 0的類球形人造石墨，基體材料包覆前的 粒度D5(l為9~11ym，基體表面包覆有一層非石墨類碳材料，構(gòu)成"核一殼"結(jié)構(gòu)，其包覆量 為基體質(zhì)量的2~8%，包覆后負(fù)極材料顆粒粒度D5(l為10~12ym，比表面積為2~4m2/ g，粉體振實(shí)密度為0.9~1.lg/cm3,碳含量為99. 95%以上。
[0007] 但以上技術(shù)仍不能完全解決兩個問題：1、負(fù)極材料存在放電倍率性能差；2、現(xiàn)有 負(fù)極材料存在循環(huán)壽命低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種動力鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過本發(fā)明提 高負(fù)極材料放電倍率性能，和改善負(fù)極材料的低溫性能，進(jìn)一步滿足市場對產(chǎn)品的最新要 求。
[0009] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種動力鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，步驟包括：采用粉碎至1-6ym的石 油焦、煅后石油焦或針狀焦為原料，加入添加劑，將混合物加入至反應(yīng)釜中在惰性氣氛的保 護(hù)下進(jìn)行第一次高溫碳化包覆，升溫曲線為：常溫-200°C10-30分鐘、200°C_600°C40-80 鐘、600°C-1000°C80-100分鐘、1000°C恒溫4-8小時，再經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎為5-13ym，然 后進(jìn)行3200度以上的超高溫石墨化處理，石墨化后所得材料加入石油瀝青、煤瀝青或樹脂 中的一種或混合物，再進(jìn)入碳化爐在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行二次包覆，包覆溫控曲線為：常 溫-350°C40-70 分鐘，350°C_600°C50-70 分鐘，600°C-1200°C120-180 分鐘，1200°C恒溫 0. 5-2小時；得到一種由小顆粒包覆后粘結(jié)而成的二次包覆三次高溫處理的球狀人造石墨 材料為動力鋰離子電池負(fù)極材料。
[0011] 所述添加劑為8、8203、84(：、8隊(duì)113803,31，5102中的一種或以上。
[0012] 第一次高溫碳化包覆的升溫曲線為：常溫-200°C30分鐘、200°C-600°C60鐘、 600°C-1000°C90 分鐘 1000°C恒溫 6 小時。
[0013] 第二次高溫碳化包覆的溫控曲線為：常溫_350°C過60分鐘，350°C-600 °C， 600°C-1200°C150 分鐘，1200°C恒溫 1 小時。
[0014] 其中所述原料為揮發(fā)成分為20% ±15%、灰分<0.3%、硫分<0.5%的針狀焦或 石油焦。
[0015] 所述動力鋰離子電池負(fù)極材料的粒度D50為7-15ym，極片壓實(shí)密度多1.6g/cm3， 比表面積彡2. 0m2/g。
[0016] -種鋰離子電池負(fù)極片，其制備方法為：70-80重量份本發(fā)明制得的動力鋰離子 電池負(fù)極材料、10-20重量份的粘結(jié)劑和10重量份的導(dǎo)電劑按混合得到漿料，將得到的漿 料涂覆在銅箔上，干燥5-24h，然后錕壓和切片，得到鋰離子電池負(fù)極片。
[0017] 所述動力鋰離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量比為8:1:1;所述粘結(jié)劑 為LA33或聚偏二氟乙烯；導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電液或納米碳。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0019] 1、本發(fā)明加入B、B203、B4C、BN、H3B03,Si，Si02等添加劑有助于提高材料的各項(xiàng)電 化學(xué)性能；如添加B類添加劑，有助于在高溫石墨化過程中促進(jìn)材料的石墨化，石墨化程度 更高結(jié)晶度更高，材料的容量更高，而加入Si類添加劑，由于Si本身容量高達(dá)4400mAh/g， Si的添加提高了材料的整體容量。
[0020] 在負(fù)極材料表面人造包覆層和內(nèi)核天然石墨之間形成孔洞形的納米通道，以便鋰 離子可以迅速的進(jìn)出石墨，從而改良材料的倍率性能。
[0021 ] 2、本發(fā)明采用特殊的溫控曲線，粘結(jié)性更好，具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有益于材料 的循環(huán)性能、倍率性能。
[0022] 3、本發(fā)明制備的負(fù)極材料經(jīng)過3200度的超高溫石墨化過程，采用本發(fā)明的負(fù)極 材料制備的鋰電池具有更高的容量和充放電效率；。
[0023] 4、本發(fā)明的負(fù)極材料經(jīng)過3次高溫處理，加揮了石墨的容量效率，更加穩(wěn)定了石 墨的結(jié)構(gòu)，提高了石墨材料的倍率性能、循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1制備的二次啟動鋰離子電池負(fù)極材料的SEM普通圖譜；
[0025] 圖2為實(shí)施例1制備的二次啟動鋰離子電池負(fù)極材料的SEM放大圖譜；
[0026] 圖3為實(shí)施例1制備的二次啟動鋰離子電池負(fù)極材料的Sffl再放大圖譜；
[0027] 圖4為模擬電池1的充放電循環(huán)性能圖；
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這種實(shí)施例。
[0029] 實(shí)施例1 :
[0030] 取100KG針狀焦為原料，經(jīng)過粉碎加工，加工至6ym,加入至反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫 碳化包覆處理，升溫曲線常溫-200°C30分鐘、200°C-600°C60鐘、600°C-1000°C90分 鐘1000°C恒溫6小時，再進(jìn)行3200度以上的超高溫石墨化處理，石墨化后所得材料加入 石油瀝青10KG，再進(jìn)入碳化爐中進(jìn)行二次包覆，包覆溫控曲線為常溫-350°C過60分鐘， 350°C-600°C，600°C-1200°C150分鐘，1200°C恒溫1小時；得到一種由小顆粒包覆后粘結(jié) 而成的球狀人造石墨材料，D50為13. 2ym，極片壓實(shí)密度1. 62g/cm3,比表面積1. 55m2/g， 首次放電容量352mAh/g，首次放電效率94. 3%，倍率性能20C/1C:92. 5%，循環(huán)性能1C充 放500周循環(huán)容量保持率多93. 8%。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 取100KG針狀焦為原料，經(jīng)過粉碎加工，加工至6ym，添加1KGH3B03進(jìn)行混合， 加入至反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫碳化包覆處理，升溫曲線常溫-200°C30分鐘、200°C-600°C60 鐘、600°C-1000°C90分鐘1000°C恒溫6小時，再進(jìn)行3200度以上的超高溫石墨化處理， 石墨化后所得材料加入石油瀝青10KG，再進(jìn)入碳化爐中進(jìn)行二次包覆，包覆溫控曲線為常 溫-350°C過 60 分鐘，350°C-600°C，600°C-1200°C150 分鐘，1200°C恒溫 1 小時；得到一 種由小顆粒包覆后粘結(jié)而成的球狀人造石墨材料，D50為13. 5ym，極片壓實(shí)密度1.65g/ cm3,比表面積1. 53m2/g，首次放電容量363mAh/g，首次放電效率94. 1 %，倍率性能20C/1C: 92. 1%，循環(huán)性能1C充放500周循環(huán)容量保持率彡93. 2%。
[0033] 實(shí)施例3:
[0034] 取100KG石油焦為原料，經(jīng)過粉碎加工，加工至4ym，加入至反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫 碳化包覆處理，升溫曲線常溫-200°C30分鐘、200°C-600°C60鐘、600°C-1000°C90分 鐘1000°C恒溫6小時，再進(jìn)行3200度以上的超高溫石墨化處理，石墨化后所得材料加入 石油瀝青15KG，再進(jìn)入碳化爐中進(jìn)行二次包覆，包覆