聚合物復合材料固態(tài)電解質及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解質及其制備方法，特別是一種復合材料固態(tài)電解質及其制備 方法，應用于鋰離子二次電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池作為一種綠色高效新能源，具有高電壓、高能量密度、循環(huán)壽命長和無 記憶效應等優(yōu)點，已廣泛應用于移動通信、筆記本電腦和微型攝像機等便攜電子設備上， 且在電動汽車動力電源、智能電網(wǎng)儲能系統(tǒng)、微機電系統(tǒng)和航空航天等領域也顯示出了良 好的應用前景。電解質是鋰電池的核心元件之一，不僅在正負電極之間起著傳導電流和輸 運離子的作用，而且在很大程度上決定了電池的工作機制，是影響電池比能量、安全性、循 環(huán)性能和倍率性能等的關鍵因素。
[0003] 鋰離子電池的電解質可分為液態(tài)電解質、固態(tài)電解質和固液復合電解質三大類。 雖然液態(tài)電解質或固液復合型的凝膠聚合物電解質已大規(guī)模商用，但均含易滲漏的碳酸酯 類有機溶劑，使得電池存在著火、爆炸等巨大安全隱患，特別是在濫用狀態(tài)下尤為嚴重，如 在熱沖擊、過充/放和短路時，電池使用時可能發(fā)生安全事故。因不含任何有機溶劑，且具 有安全、與電極材料的反應活性低、循環(huán)性能良好、易于加工和封裝等顯著優(yōu)點，高性能聚 合物復合材料固態(tài)電解質是新一代鋰電池不可或缺的組成部分。
[0004] 全固態(tài)聚合物電解質電池具有能量密度高、制造簡便、安全可靠和設計靈活等優(yōu) 點，成為未來化學電源的發(fā)展主流。但是，已有的聚氧化乙烯（PEO)、聚丙烯腈（PAN)和聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)基固態(tài)聚合物電解質的離子電導率和力學性能均較低，且成型過程 中需使用大量的有機溶劑，成為制約其發(fā)展的主要因素。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服已有技術存在的不足，本發(fā)明提供一種聚合物復合材料固態(tài)電解質及其 制備方法，所制的復合材料不僅具有離子電導率高、力學性能優(yōu)良的優(yōu)點，而且松弛時間 短，其成型工藝簡單且符合綠色環(huán)保要求。
[0006] 為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術方案： 一種聚合物復合材料固態(tài)電解質，由水性聚合物、鋰鹽、無機納米粒子和多異氰酸酯諸 原料組份組合而成，各原料組份按照組份干質量百分比配比如下： 水性聚合物 40. 0-80. 0 wt% 鋰鹽 15. 0-40. 0 wt% 無機納米填料 2. 0-10. 0wt% 多異氰酸酯 3. 0-10. 0 wt% 上述水性聚合物優(yōu)選采用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯一乙烯乳膠粉和羧甲基纖維素中的任 意一種或任意幾種的混合物。
[0007] 上述鋰鹽優(yōu)選采用高氯酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰和硝酸鋰中的任意一種或任意幾種 的混合物。
[0008] 上述無機納米填料優(yōu)選采用粒徑小于100納米的二氧化硅、二氧化鈦和碳酸鈣中 的任意一種納米粒子填料或任意幾種納米粒子填料的混合物。
[0009] 上述多異氰酸酯優(yōu)選采用可水分散聚合多異氰酸酯和平均官能度不小于2. 85的 高官能度聚合多異氰酸酯中的任意一種或其二者的混合物。
[0010] -種本發(fā)明聚合物復合材料固態(tài)電解質的制備方法，基于水溶液澆鑄法，各原料 組份按照組份干質量百分比配比，使用60?80wt%的水性聚合物、10?40wt%的鋰鹽、 2. 0?8. 0wt%的無機納米填料和2. 0?8. 0wt%的多異氰酸醋交聯(lián)劑作為原料制備聚合 物復合材料固態(tài)電解質，具體步驟為： a. 將水性聚合物和去離子水據(jù)1:10的質量配比加入反應釜中，緩慢升溫至60-95°C， 機械攪拌1-2小時使其變?yōu)榉植季鶆虻乃跃酆衔锶芤海?b. 降溫至50°C，并向在步驟a中制備的水性聚合物溶液中加入鋰鹽，進一步機械攪拌 2-3小時，使鋰鹽完全溶解在水性聚合物溶液中； c. 繼續(xù)降溫至30-40°C，將含無機納米填料的固含量為20wt%的納米粒子水性分散 液緩緩加入在步驟b中制備的溶解鋰鹽的水性聚合物溶液中，在超聲波與機械攪拌的共同 作用下，混合2-3小時，使無機納米填料分散于混合液中； d. 向在步驟c中制備的混合液中滴加聚合異氰酸酯，并攪拌15-30分鐘； e. 將在步驟d中制備的混合液澆注到聚四氟乙烯涂層模具中，在室溫下靜置48小時 后，在真空干燥箱中于30-40°C下干燥72小時，得到電解質膜； f. 將在步驟e中干燥后的電解質膜，在140°C條件下高溫固化至少24小時后，消除電 解質膜中殘留的異氰酸酯基團，最終制得厚度為20-60ym的固態(tài)電解質薄膜。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優(yōu)點： 1. 本發(fā)明制備的固態(tài)電解質中鋰鹽與水性聚合物鏈段之間不是簡單的共混，而是形 成了有效的配位體，通過配位本的絡合一解絡合過程實現(xiàn)了鋰離子的迀移，鋰鹽影響了聚 合物分子鏈段的規(guī)整性，降低了聚合物電解質結晶度及熔點，從而使分子鏈段熱運動能力 增強；聚合異氰酸酯的-NCO可以與水性聚合物中的羥基發(fā)生化學反應，使電解質內部形成 空間網(wǎng)絡，通過"后處理"加熱則使殘余的NCO基團進一步交聯(lián)，改變鏈段排列的規(guī)整性，進 一步提高鏈段的運動能力；而納米無機顆粒能夠降低高分子材料的結晶能力，增加無定形 區(qū)含量； 2. 本發(fā)明方法制得的聚合物復合材料固態(tài)電解質具有離子導電率高和力學性能優(yōu)良 的特點； 3. 本發(fā)明使用的方法和已有的聚合物固態(tài)電解質制備方法相比，不僅產品的性能更 加優(yōu)越，避免了有機溶劑的釋放，且可顯著降低生產成本。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下： 實施例一： 在本實施例中，聚合物復合材料固態(tài)電解質的制備方法，基于水溶液澆鑄法，步驟如 下： a. 將600份冷水注入反應釜中，開動攪拌機，加入60份醇解度88%的聚乙烯醇，緩慢 升溫至90°C，機械混合2小時獲得均勻溶液； b. 降溫至50°C，加入30份高氯酸鋰，攪拌2. 5小時，使其完全溶解在聚乙烯醇水溶液 中； c. 繼續(xù)降溫至40°C，將25份二氧化硅納米粒子的水性分散液(含固量20%)緩