施例2相同的電池結(jié)構(gòu)和測(cè)試程序相對(duì)Li金屬對(duì)該陰極漿料進(jìn)行了 測(cè)試。
[0137] 圖37A說(shuō)明了對(duì)于實(shí)施例3的半固體電極作為放電C倍率的函數(shù)的充電和放電容 量，圖37B顯示了在低C倍率下代表性的充電和放電曲線。2. 92mAh的名義電池容量對(duì)應(yīng) 于NMC陰極活性材料在所用電壓范圍內(nèi)的完全利用。可以看出，對(duì)于最高至C/2的C倍率 在測(cè)試條件下獲得了該電池容量的大部分。
[0138] 實(shí)施例4
[0139] 通過(guò)混合60體積％的NMC和2體積％的炭黑與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6 基電解質(zhì)制備NMC半固體陰極。使用具有輥葉片配件的間歇式混合機(jī)制備該陰極漿料?；?合在IOOrpm下進(jìn)行4分鐘。使用與實(shí)施例2相同的電池結(jié)構(gòu)和測(cè)試程序相對(duì)Li金屬對(duì)該 陰極漿料進(jìn)行了測(cè)試。
[0140] 圖38A說(shuō)明了對(duì)于實(shí)施例4的半固體電極作為放電C倍率的函數(shù)的充電和放電容 量，圖38B說(shuō)明了在低C倍率下代表性的充電和放電曲線。3. 70mAh的名義電池容量對(duì)應(yīng) 于NMC陰極活性材料在所用電壓范圍內(nèi)的完全利用。可以看出，對(duì)于最高至C/2的C倍率 在測(cè)試條件下獲得了該電池容量的大部分。
[0141] 在一些實(shí)施方案中，循環(huán)測(cè)試下的電池穩(wěn)定性還可用于評(píng)價(jià)漿料和/或電化學(xué)電 池性能。穩(wěn)定性意指循環(huán)期間電化學(xué)容量足夠高的保持率，例如99%或更高。下列實(shí)施例 演示了使用本文中所述的半固體電極制備方法制備的兩種漿料配制劑在循環(huán)測(cè)試下的電 池穩(wěn)定性。
[0142] 實(shí)施例5
[0143] 通過(guò)混合35體積％的NMC和8體積％的炭黑與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6 基電解質(zhì)制備NMC半固體陰極。使用具有輥葉片配件的間歇式混合機(jī)制備該陰極漿料?；?合在IOOrpm下進(jìn)行4分鐘。這產(chǎn)生了具有0. 987的混合指數(shù)和5X 10_3S/cm的導(dǎo)電率的 半固體陰極懸浮液。通過(guò)在與陰極所用相同組成的電解質(zhì)中混合35體積％的石墨和2體 積％的炭黑來(lái)制備石墨半固體陽(yáng)極。該陽(yáng)極楽料配制劑在IOOrpm下混合20秒以產(chǎn)生具有 0. 933的混合指數(shù)和0. 19S/cm的導(dǎo)電率的半固體陽(yáng)極懸浮液。將該陰極與陽(yáng)極半固體漿料 成型為電極，各自具有500微米的厚度。該電極用于形成陰極和陽(yáng)極均具有約20平方厘米 的活性面積的NMC-石墨基電化學(xué)電池。該電池在不同的C倍率下在2. 75-4. 2V之間進(jìn)行 循環(huán)。在該電壓范圍內(nèi)，該NMC陰極的預(yù)期比容量為155mAh/g。該電池使用恒定電流-恒 定電壓充電（CC-CV)和在2. 75-4. 2V之間的恒定電流放電方案進(jìn)行循環(huán)。在測(cè)試的某些階 段，進(jìn)行脈沖充電和放電測(cè)試（在曲線圖上表示為"DCR"）。在該DCR測(cè)試循環(huán)過(guò)程中，該 循環(huán)的容量值在曲線圖上隨即顯示為接近于零（例如第14、34和55次循環(huán)）。對(duì)于恒定電 流-恒定電壓充電步驟，在規(guī)定的倍率（例如CC/10)下使該電池經(jīng)受恒定電流，當(dāng)達(dá)到電 壓極限時(shí)，該電池在恒定電壓下充電，直到電流降低至低于C/20,隨后將其切換為放電。恒 定電流用于所有放電步驟。該放電電流是與該循環(huán)時(shí)的充電電流相同的電流。例如，圖上 定義的CC-CV/10循環(huán)意味著該電池使用C/10的恒定電流進(jìn)行充電，接著進(jìn)行恒定電壓充 電直到電流值降低至C/20。該電池隨后在C/10處放電，直到達(dá)到電壓下限。該類型的充電 /放電方案的循環(huán)數(shù)顯示為"X循環(huán)數(shù)"。例如，"CC-CV/5X3"意味著在該測(cè)試階段過(guò)程中， 該電池在C/5的恒定電流和隨后在保持在4. 2V的恒電壓下充電，并且重復(fù)該步驟3遍。
[0144] 圖39A顯示了實(shí)施例5的電化學(xué)電池的充電/放電循環(huán)結(jié)果。該電化學(xué)電池在首 次充電/放電循環(huán)中顯示出對(duì)應(yīng)于每克NMC約160mAh的容量，并且甚至在100次充電/放 電循環(huán)后仍保持約120mAh/克NMC的容量。圖39B顯示了該電化學(xué)電池的代表性充電和放 電曲線。該電化學(xué)電池的測(cè)量的電池容量為215mAh。
[0145] 實(shí)施例6
[0146] 通過(guò)混合45體積％的NMC和8體積％的炭黑與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/LiPF6 基電解質(zhì)制備NMC半固體陰極。使用具有輥葉片配件的間歇式混合機(jī)制備該陰極漿料?；?合在IOOrpm下進(jìn)行4分鐘。這產(chǎn)生了具有0. 973的混合指數(shù)和0. 0084S/cm的導(dǎo)電率的半 固體陰極懸浮液。通過(guò)在與陰極相同的電解質(zhì)中混合50體積％的石墨和2體積％的炭黑 來(lái)制備石墨半固體陽(yáng)極。該陽(yáng)極楽料配制劑在IOOrpm下混合20秒以產(chǎn)生具有0. 962的混 合指數(shù)和2S/cm的導(dǎo)電率的半固體陽(yáng)極懸浮液。將該陰極與陽(yáng)極半固體漿料成型為電極， 各自具有500微米的厚度。該電極用于形成陰極和陽(yáng)極均具有約20平方厘米的活性面積 的NMC-石墨基電化學(xué)電池。該電池使用具有類似于實(shí)施例5中所示的方案的恒定電流-恒 定電壓充電（CC-CV)和在2. 75-4. 2V之間的恒定電流放電進(jìn)行循環(huán)。在該電壓范圍內(nèi)，該 NMC陰極的預(yù)期比容量為155mAh/g。
[0147] 圖40A顯示了實(shí)施例6的電化學(xué)電池的充電/放電循環(huán)結(jié)果。該電化學(xué)電池在首 次充電/放電循環(huán)中顯示出對(duì)應(yīng)于每克NMC約170mAh的容量，并且在30次充電/放電循 環(huán)后仍保持約IOOmAh/克NMC的容量。圖40B顯示了該電化學(xué)電池的代表性充電和放電曲 線。該電化學(xué)電池的測(cè)量的電池容量為305mAh。
[0148] 雖然上面已經(jīng)描述了該系統(tǒng)、方法與裝置的各種實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解的是它們僅 作為舉例而非限制提出。當(dāng)上述方法和步驟表示以一定順序發(fā)生的特定事件時(shí)，受益于本 公開(kāi)的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到某些步驟的排序可以改變，并且此類改變與本發(fā)明的 變體一致。此外，某些步驟在可能的情況下可以在并行過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，以及如上所述順序 進(jìn)行。已經(jīng)特別顯示和描述了這些實(shí)施方案，但是要理解的是可以在形式和細(xì)節(jié)方面進(jìn)行 各種改變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備半固體電極的方法，該方法包括： 組合若干活性材料與若干電解質(zhì)W形成中間材料； 組合導(dǎo)電添加劑與該中間材料W形成電極材料； 混合該電極材料W形成具有至少約0. 80的混合指數(shù)的息浮液；和 將該電極材料成型為半固體電極。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在將該電極材料成型為半固體電極時(shí)該電極材料是穩(wěn)定的 息浮液。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中混合該電極材料直到該息浮液具有至少約0. 90的混合指 數(shù)。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中混合該電極材料直到該息浮液具有至少約0. 95的混合指 數(shù)。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中混合該電極材料直到該息浮液具有至少約0. 975的混合指 數(shù)。
6. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括： 混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T6S/cm的電子導(dǎo)電率。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T5S/cm的電 子導(dǎo)電率。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T4S/cm的電 子導(dǎo)電率。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T3S/cm的電 子導(dǎo)電率。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T2S/cm的 電子導(dǎo)電率。
11. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括： 混合該電極材料直到該電極材料在1，000s^i的表觀剪切速率下具有小于約 100, 000化-S的表觀粘度。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中混合該電極材料直到該電極材料在1，000s 4的表觀剪切 速率下具有小于約10, 000化-S的表觀粘度。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中混合該息浮液直到該息浮液在1，000s 4的表觀剪切速率 下具有小于約1，OOOPa-s的表觀粘度。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中該活性材料的量為該電極材料的約20體積％至約75體 積％。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中該活性材料的量為該電極材料的約40體積％至約75體 積％。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中該活性材料的量為該電極材料的約60體積％至約75體 積％。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中該電解質(zhì)的量為該電極材料的約25體積％至約70體 積％。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中該電解質(zhì)的量為該電極材料的約30體積％至約50體 積％。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中該電解質(zhì)的量為該電極材料的約20體積％至約40體 積％。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中該導(dǎo)電材料的量為該電極材料的約0. 5體積％至約25體 積％。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中該導(dǎo)電材料的量為該電極材料的約1體積％至約6體 積％。
22. 權(quán)利要求1的方法，其中用樣品體積評(píng)價(jià)該混合指數(shù)，該樣品體積為形成的半固體 電極厚度的立方±10%。
23. 權(quán)利要求1的方法，其中用0. 12mm 3± 10%的樣品體積評(píng)價(jià)該混合指數(shù)。
24. 制備半固體電極的方法，該方法包括： 組合若干活性材料與一定量的電解質(zhì)W形成中間材料； 組合導(dǎo)電添加劑與該中間材料W形成電極材料；和 混合該電極材料W形成具有至少約0. 80的混合指數(shù)和至少約l(T6S/cm的電子導(dǎo)電率 的穩(wěn)定息浮液。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中該活性材料的量為該穩(wěn)定息浮液的約20體積％至約75 體積％，該導(dǎo)電添加劑的量為該穩(wěn)定息浮液的約0. 5體積％至約25體積％，并且該電解質(zhì) 的量為該穩(wěn)定息浮液的約25體積％至約70體積％。
26. 權(quán)利要求24的方法，其中用高剪切混合機(jī)進(jìn)行混合。
27. 權(quán)利要求24的方法，其中用離也式行星混合機(jī)進(jìn)行混合。
28. 權(quán)利要求24的方法，其中用行星式混合機(jī)進(jìn)行混合。
29. 權(quán)利要求24的方法，其中用曲拐式混合機(jī)進(jìn)行混合。
30. 權(quán)利要求24的方法，其中用CAM混合機(jī)進(jìn)行混合。
31. 權(quán)利要求24的方法，其中用親式混合機(jī)進(jìn)行混合。
32. 權(quán)利要求24的方法，其中該混合向該電極材料提供至少約90J/g的比混合能。
33. 權(quán)利要求32的方法，其中該混合向該電極材料提供至少約lOOJ/g的比混合能。
34. 權(quán)利要求25的方法，其中該混合向該電極材料提供約90J/g至約150J/g的比混合 能。
35. 權(quán)利要求33的方法，其中該混合向該電極材料提供約lOOJ/g至約120J/g的比混 合能。
36. 半固體電極，包含： 約20體積％至約75體積％的活性材料； 約0. 5體積％至約25體積％的導(dǎo)電材料；和 約25體積％至約70體積％的電解質(zhì)； 其中該半固體電極是具有至少約0. 80的混合指數(shù)的息浮液。
37. 權(quán)利要求36的半固體電極，其中該息浮液具有至少約0. 90的混合指數(shù)。
38. 權(quán)利要求37的半固體電極，其中該息浮液具有至少約0. 95的混合指數(shù)。
39. 權(quán)利要求38的半固體電極，其中該息浮液具有至少約0. 975的混合指數(shù)。
40. 權(quán)利要求36的半固體電極，其中該半固體電極具有至少約l(T6S/cm的電子導(dǎo)電率。
41. 權(quán)利要求40的半固體電極，其中該半固體電極具有至少約l(r5S/cm的電子導(dǎo)電率。
42. 權(quán)利要求41的半固體電極，其中該半固體電極具有至少約l(T4S/cm的電子導(dǎo)電率。
43. 權(quán)利要求42的半固體電極，其中該半固體電極具有至少約l(T3S/cm的電子導(dǎo)電率。
44. 權(quán)利要求43的半固體電極，其中該半固體電極具有至少約l(T2S/cm的電子導(dǎo)電率。
45. 權(quán)利要求36的半固體電極，其中該半固體電極在1，000s的表觀剪切速率下具有 小于約100, OOOPa-s的表觀粘度。
46. 權(quán)利要求45的半固體電極，其中該半固體電極在1，000s的表觀剪切速率下具有 小于約10, 000化-S的表觀粘度。
47. 權(quán)利要求46的半固體電極，其中該半固體電極在1，000s的表觀剪切速率下具有 小于約1，OOOPa-s的表觀粘度。
48. 權(quán)利要求36的方法，其中用樣品體積評(píng)價(jià)該混合指數(shù)，該樣品體積為形成的半固 體電極厚度的立方±10%。
49. 權(quán)利要求36的方法，其中用0. 12mm 3± 10%的樣品體積評(píng)價(jià)該混合指數(shù)。
【專利摘要】本文中描述的實(shí)施方案整體上涉及半固體懸浮液，并且更特別涉及用于制備在電化學(xué)裝置例如蓄電池中用作電極的半固體懸浮液的系統(tǒng)與方法。在一些實(shí)施方案中，用于制備半固體電極的方法包括組合若干活性材料與若干電解質(zhì)以形成中間材料。隨后將該中間材料與導(dǎo)電添加劑組合以形成電極材料。將該電極材料混合以形成具有至少約0.80的混合指數(shù)的懸浮液，并隨后成型為半固體電極。
【IPC分類】H01M10-44
【公開(kāi)號(hào)】CN104584315
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380039146
【發(fā)明人】T·多爾蒂, P·利姆通科, A·布特斯, M·杜度塔, J·C·克羅斯三世
【申請(qǐng)人】24M技術(shù)公司
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年6月10日
【公告號(hào)】CA2876416A1, EP2862226A1, US20130337319, WO2013188265A1