電化學漿料組合物及其制備方法
【專利說明】電化學漿料組合物及其制備方法
[0001] 相關申請的交叉參考
[0002] 本申請是 2013 年 3 月 15 日提交的題為"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same"的美國專利申請?zhí)?3/832, 861的延續(xù)并要求其優(yōu) 先權，該申請要求2012年6月13日提交的美國臨時申請?zhí)?1/659, 248、2012年6月14日 提交的美國臨時申請?zhí)?1/659, 736、2012年6月20日提交的美國臨時申請?zhí)?1/662, 173 和2012年6月27日提交的美國臨時申請?zhí)?1/665, 225的優(yōu)先權及權益，其均經(jīng)此引用以 其全文并入本文。
[0003] 本申請還要求2012年6月27日提交的題為"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美國臨時申請?zhí)?61/665, 225 的 優(yōu)先權及權益，其公開內容經(jīng)此引用以其全文并入本文。
[0004] 本申請還要求2012年6月20日提交的題為"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美國臨時申請?zhí)?61/662, 173 的 優(yōu)先權及權益，其公開內容經(jīng)此引用全文并入本文。
[0005] 本申請還要求2012年6月14日提交的題為"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美國臨時申請?zhí)?61/659, 736 的 優(yōu)先權及權益，其公開內容經(jīng)此引用以其全文并入本文。
[0006] 本申請還要求2012年6月13日提交的題為"Electrochemical Slurry Compositions and Methods for Preparing the Same" 的美國臨時申請?zhí)?61/659, 248 的 優(yōu)先權及權益，其公開內容經(jīng)此引用以其全文并入本文。
[0007] 發(fā)明背景
[0008] 本文中描述的實施方案整體上涉及半固體懸浮液，并且更特別涉及用于制備用作 電化學裝置例如蓄電池的電極的半固體懸浮液的系統(tǒng)與方法。
[0009] 蓄電池通常由固體電極、隔板、電解質和輔助部件例如包裝、熱管理、電池平衡、合 并為端子的電流載體和/或其它此類部件構成。電極通常包括活性材料、導電材料、粘合劑 和其它添加劑。
[0010] 制備電池的一些已知方法包括用漿料涂覆金屬性基材（例如集流體），所述漿料 由活性材料、導電添加劑和溶解在溶劑中的粘合劑組成，蒸發(fā)該溶劑，并將干燥的固體基質 壓延至特定厚度。隨后將該電極切割、用其它部件包裝、用電解質滲透并隨后將整個包裝密 封。
[0011] 此類已知方法通常涉及復雜和昂貴的制造步驟例如鑄造電極，并僅適用于有限厚 度（例如小于100微米）的電極。這些用于制造有限厚度的電極的已知方法導致具有較低 容量、較低能量密度和高的惰性組分與活性材料的比率的蓄電池。此外，用于已知電極配制 劑的粘合劑可提高彎曲度，并降低電極的離子導電性。因此，儲能系統(tǒng)開發(fā)的長期目標是簡 化和降低制造成本，減少電極和成品蓄電池中的惰性組分并提高性能。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本文中描述的實施方案整體上涉及半固體懸浮液，更特別涉及用于制備用作電化 學裝置例如蓄電池的電極的半固體懸浮液的系統(tǒng)與方法。在一些實施方案中，用于制備半 固體電極的方法包括組合若干活性材料與若干電解質以形成中間材料。隨后該中間材料與 導電添加劑組合以形成電極材料。將該電極材料混合以形成具有至少約0. 80的混合指數(shù) 的懸浮液，并隨后成型為半固體電極。
[0014] 附圖概述
[0015] 圖1是根據(jù)各種實施方案對于一定范圍的組合物顯示混合方法對半固體電極的 導電性的影響的曲線圖。
[0016] 圖2是根據(jù)各種實施方案對于一定范圍的組合物顯示混合方法對半固體電極的 屈服應力的影響的曲線圖。
[0017] 圖3A-3C和圖4A-4C是根據(jù)各種實施方案的半固體懸浮液的示意圖。
[0018] 圖5是根據(jù)各種實施方案的半固體電極的導電性對導電添加劑負載的曲線圖。 [0019] 圖6A-6C描述了根據(jù)各種實施方案具有不同導電添加劑負載的電極漿料混合物。
[0020] 圖7-10是說明了根據(jù)各種實施方案的漿料配制劑的流變學特性的曲線圖。
[0021] 圖11-13是說明了根據(jù)各種實施方案的混合曲線的曲線圖。
[0022] 圖14是說明了根據(jù)各種實施方案的混合指數(shù)與比能量輸入和導電添加劑負載的 關系的曲線圖。
[0023] 圖15是說明了根據(jù)各種實施方案混合對某些漿料參數(shù)的影響的曲線圖。
[0024] 圖16是說明了某些漿料的導電性作為混合時間的函數(shù)的曲線圖。
[0025] 圖17A-17D是根據(jù)一個實施方案的經(jīng)受兩種不同混合時間的漿料的顯微照片。
[0026] 圖18說明了對于兩種不同的陰極組合物而言混合指數(shù)與導電性隨在IOOrpm下混 合持續(xù)時間的演變。
[0027] 圖19說明了對于兩種不同的陽極組合物而言混合指數(shù)與導電性隨在IOOrpm下混 合持續(xù)時間的演變。
[0028] 圖20是說明了根據(jù)各種實施方案導電性作為混合時間的函數(shù)的曲線圖。
[0029] 圖21是說明了根據(jù)各種實施方案電解質隨時間、混合持續(xù)時間和溫度的損失的 曲線圖。
[0030] 圖22和圖23是說明了根據(jù)各種實施方案溫度對粘度的影響的曲線圖。
[0031] 圖24說明了對兩種不同的示例性陰極組合物的經(jīng)時混合指數(shù)。
[0032] 圖25說明了對兩種不同的示例性陽極組合物的經(jīng)時混合指數(shù)。
[0033] 圖26說明了使用各種混合方法制備的陽極組合物的混合指數(shù)與導電性。
[0034] 圖27說明了使用兩種不同混合方法制備的兩種不同的陰極組合物的混合指數(shù)與 導電性。
[0035] 圖28說明了以兩種不同混合時間混合的陽極組合物的混合指數(shù)與導電性。
[0036] 圖29說明了對于第一陽極組合物，混合時間對處理過程中的穩(wěn)定性的影響。
[0037] 圖30說明了對于第二陽極組合物，混合時間對處理過程中的穩(wěn)定性的影響。
[0038] 圖31描述了兩種陽極組合物和四種不同的混合持續(xù)時間。
[0039] 圖32說明了對于第一陰極組合物，混合時間對處理過程中的穩(wěn)定性的影響。
[0040] 圖33顯示了對于第二陰極組合物，混合時間對處理過程中的穩(wěn)定性的影響。
[0041] 圖34描述了兩種陰極組合物和四種不同的混合持續(xù)時間。
[0042] 圖35A-35B說明了示例性半固體陰極配制劑的容量作為充電和放電倍率的函數(shù)， 以及樣品充電/放電曲線。
[0043] 圖36A-36B說明了示例性半固體陰極配制劑的容量作為充電和放電倍率的函數(shù)， 以及樣品充電/放電曲線。
[0044] 圖37A-37B說明了示例性半固體陰極配制劑的容量作為充電和放電倍率的函數(shù)， 以及樣品充電/放電曲線。
[0045] 圖38A-38B說明了示例性半固體陰極配制劑的容量作為充電和放電倍率的函數(shù)， 以及樣品充電/放電曲線。
[0046] 圖39A-39B說明了半固體基電化學電池在100次循環(huán)內的性能，以及樣品充電/ 放電曲線。
[0047] 圖40A-40B說明了半固體基電化學電池在30次循環(huán)內的性能，以及樣品充電/放 電曲線。
[0048] 發(fā)明詳述
[0049] 本文中描述的實施方案整體上涉及半固體懸浮液，并且更特別涉及用于制備用作 電化學裝置例如蓄電池的電極的半固體懸浮液的系統(tǒng)與方法。在一些實施方案中，用于制 備半固體電極的方法包括組合若干活性材料與若干電解質以形成中間材料。隨后將該中間 材料與導電添加劑組合以形成電極材料。將該電極材料混合以形成具有至少約〇. 80的混 合指數(shù)的懸浮液，并隨后成型為半固體電極。
[0050] 隨著鋰離子蓄電池的進步，消費者電子蓄電池的能量密度已經(jīng)逐漸提高。制造的 蓄電池的儲存能量或充電容量是以下的函數(shù)：（1)活性材料的固有充電容量（mAh/g)，（2) 電極的體積（cm 3)(即電極厚度、電極面積與層（疊層）的數(shù)目的乘積），和（3)電極介質中 活性材料的負載量（例如克活性材料/cm 3電極介質）。因此，為了增強商業(yè)吸引力（例如 提高的能量密度和降低的成本），通常所需的是提高電極的面積充電容量（mAh/cm 2)。實現(xiàn) 提高面積充電容量并因此降低惰性組分的相對百分比的一種途徑是通過增加電極的厚度。 然而，不可制作使用粘合劑的常規(guī)電極組合物厚于約200微米，因為如果制作它們厚于200 微米，那么使用澆注和高速卷對卷壓延方法制造的常規(guī)電極容易開裂和/或在干燥時從平 坦的集流體脫層。此外，較厚的電極具有較高的電池阻抗，這降低了能量效率（例如如Yu 等人的 "Effect of electrode parameters on LiFePO4 cathodes^ , J. Electrochem. Soc. 卷 I53, A835-A839 (2〇〇6)中所述）。
[0051] 本文中描述的半固體電極組合物及制備方法的實施方案可以直接用半固體懸浮 液制造，由此完全避免了使用常規(guī)粘合劑和電極澆鑄、干燥和壓延步驟。這種方法的一 些優(yōu)點包括例如：（i)使用較少設備的簡化制造（即較低的資本密集），（ii)能夠制造 不同厚度的電極（例如通過簡單改變成型模尺寸），（iii)加工較厚（>200微米）和較 高容量（mAh/cm 2)的電極，由此減少惰性組分相對于活性材料的體積、質量與成本貢獻， 和（iv)消除粘合劑（例如PVdF)，由此降低了彎曲度并提高了電極的離子傳導性，并通過 排除有助于放熱反應的粘合劑而提高了安全性。使用半固體懸浮液的蓄電池結構的實例 描述在題為 "Stationary, Fluid Redox Electrode" 的國際專利公開號 W02012/024499、 題為 "Semi-Solid Filled Battery and Method of Manufacture" 的國際專利公開 號 W02012/088442、題為"Stationary Semi-Solid Battery Module and Method of Manufacture" 的美國專利申請系列號 13/607, 021 和題為 "Semi-Solid Electrode Cell Having a Porous Current Collector and Methods of Manufacture" 的美國專利申請系 列號13/606,986中，其各自的全部公開內容經(jīng)此引用并入本文。
[0052] 本文中所述的術語"約"通常意指所述值加或減10%，例如約5會包括4. 5至5. 5， 約10會包括9至11，約100會包括90至110。
[0053] 本文中描述的實施方案整體上涉及電化學裝置例如鋰離子蓄電池，然而，本文中 所述的系統(tǒng)、方法與原理適用于所有含有電化學活性介質的裝置。也就是說，包括至少一種 活性材料（電荷載體的來源或池）、電子導電添加劑和離子導電介質（電解質）的任何電極 和/或裝置，例如蓄電池、電容器、雙電層電容器（例如超級電容器）、贗電容器等等在本公 開的范圍內。
[0054] 在一些實施方案中，制備半固體電極（在本文中也稱為"半固體懸浮液"和/或"漿 料"電極）的方法可以包括組合若干活性材料與若干電解質以形成中間材料。將該中間材料 與電解質組合并混合以形成電極材料?；旌显撾姌O材料直到形成基本穩(wěn)定的懸浮液形式， 其具有至少約〇. 8、至少約0. 9、至少約0. 95、或至少約0. 975 (包括其間的所有范圍）的混 合指數(shù)。在一些實施方案中，混合該電極材料直到該電極材料具有至少約l(T6S/cm、至少約 l(T5S/cm、至少約l(T4S/cm、至少約l(T3S/cm、或至少約l(T 2S/cm(包括其間的所有范圍）的 電子導電率。在一些實施方案中，混合該電極材料直到該電極材料在約1,0008 4的表觀剪 切速率下具有小于約1〇〇,〇〇〇?3-8、小于約10,000?&-8、或小于約1，000? &-8(包括其間的 所有范圍）的表觀粘度。在一些實施方案中，包括在該電極材料中的活性材料的量可以為 約20體積％至約75體積％、約40體積％至約75體積％、或約60體積％至約75體積％， 包括其間的所有范圍。在一些實施方案中，包括在該電極材料中的電解質的量可以為約25 體積％至約70體積％、約30體積％至約50體積％、或約20體積％至約40體積％，包括其 間的所有范圍。在一些實施方案中，包括在該電極材料中的導電材料的量可以為約〇. 5體 積％至約25體積％、或約1體積％至約6體積％，包括其間的所有范圍。
[0055] 在一些實施方案中，可以采用例如高剪切混合機、行星式混合機、離心式行星混合 機、曲拐式混合、CAM混合和/或輥式混合中的任意一種進行電極材