應(yīng)用于各種電化學(xué)系統(tǒng)的新型生物炭材料及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于各種電化學(xué)系統(tǒng)的新型生物炭材料及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]技術(shù)問題
[0003]目前，從石油副產(chǎn)品中提煉出來的常規(guī)碳，因其較好的導(dǎo)電性及與金屬鋰可逆嵌合的特性，常被用作電化學(xué)系統(tǒng)中電極的活性材料或添加劑。這些電化學(xué)系統(tǒng)包括燃料電池、超級電容器、傳統(tǒng)電池(例如，碳鋅、鉛酸、鎳氫、鎳鋅和鋰電池)以及電解槽。特別是由常規(guī)碳處理后形成的硬碳、石墨或石墨烯通常被添加到電極中以進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率。然而，因?yàn)橹圃爝@些材料需要特殊的工藝而且結(jié)構(gòu)也不是最有利于所需的電化學(xué)反應(yīng)，所以這些材料的價格高或者效果不是很好。具體來說，應(yīng)用于消費(fèi)者和交通、運(yùn)輸領(lǐng)域里的電源存在三個主要問題:(i)電極的電解液貯存量不高；(ii)電極電導(dǎo)率不高，而且隨著電化學(xué)系統(tǒng)的長時間使用或存儲，電導(dǎo)率的衰減快；(iii)碳電極的成本高。第一個問題的后果是電化學(xué)系統(tǒng)的容量或能量密度低以及充、放電倍率低。第二個問題的后果是功率密度低以及充、放電倍率低。第三個問題的后果是用燃料電池、電池或超級電容器驅(qū)動的電動車等最終產(chǎn)品非常昂貴，對于大多數(shù)客戶來說負(fù)擔(dān)不起。
[0004]大表面積或高孔隙度的電極材料一直是首選，因?yàn)樗苁闺姌O反應(yīng)時快速捕獲和釋放離子。為了增加常規(guī)碳的表面積和優(yōu)化常規(guī)碳的孔隙網(wǎng)絡(luò)，通常采用費(fèi)用高而且復(fù)雜的方法制備所需的微觀結(jié)構(gòu)。納米碳管(CNT)由于其表面積大而具備很高的電導(dǎo)率。但納米碳管電極材料和集流體之I B]的接觸電阻很尚。最近，石墨稀由于其極尚的電導(dǎo)率引起極大的關(guān)注。然而，由于在合成過程中缺乏對范德華力交互作用的控制，導(dǎo)致石墨烯層聚合在一起，甚至其中一層堆疊在另一層之上，使其用途受到很大限制。一些活性碳具有大的表面積，但很大一部分微孔是納米孔(直徑<2nm)，因此不可能使電解液離子自由進(jìn)出孔隙參加反應(yīng)。
[0005]解決問題的辦法
[0006]生物炭是具有多孔隙、多通道的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，它的大表面積為離子的接觸提供渠道。生物炭的孔隙直徑范圍從數(shù)十納米到幾百微米，足夠大的通道范圍可以使電解液里的離子更容易傳輸，促進(jìn)固體電解質(zhì)界面(SEI)或雙電層(EDL)的形成，而這將大大有助于超級電容器和電池的性能提高。過去，木炭粉常與糖漿或煤焦油粘合，經(jīng)擠壓、碳化而做成電極，但其電導(dǎo)率不高，而且，碳的結(jié)構(gòu)和純度也達(dá)不到理想電極材料的要求。此外，與成型、粘合和擠壓相關(guān)的高成本更使得用這種方法做成的生物炭電極的實(shí)際應(yīng)用不可行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在優(yōu)選實(shí)施方案中，可用生物質(zhì)例如廢棄的木料或灌木料生產(chǎn)出一種新型的生物炭材料，這種材料具有多孔結(jié)構(gòu)，有比從石油廢料中生產(chǎn)的常規(guī)碳或石墨更大的表面積。原始生物炭經(jīng)過機(jī)械粉碎后，用硫酸或硝酸等酸性溶液和氫氧化鉀或氨水等堿性溶液刻蝕粉末表面以使其粗糙化并去除雜質(zhì)和顆粒表面的氧化層，然后在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的保護(hù)氣氛和800°C -3000°C的高溫環(huán)境中進(jìn)行碳化處理以獲得最高電導(dǎo)率所需的碳結(jié)構(gòu)。粉末的大表面積確保:(i)碳結(jié)構(gòu)中的空隙能提供足夠的空間來貯存電解液；(ii)顆粒和顆粒之間良好的接觸；(iii)更多的碳顆粒和電解液之間的界面。所有這些特性都有助于(i)生物炭電化學(xué)系統(tǒng)的高能量密度和高功率密度；(ii)生物炭電化學(xué)系統(tǒng)的高充、放電倍率和長壽命。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)越性
[0009]碳材料的電解液貯存性、電性能和電化學(xué)性能與其表面形貌、結(jié)構(gòu)和純度密切相關(guān)。本發(fā)明旨在提供低成本生物炭在電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用以及通過優(yōu)化材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)和純度的生產(chǎn)方法。這種新型的生物炭材料具有優(yōu)越的電解液貯存性、良好的電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的電化學(xué)性能和優(yōu)良的嵌鋰特性，這些屬性使得新型生物炭適用于任何燃料電池、超級電容器、電池和電解槽中含碳的電極材料，特別是鋰電池中的電極材料。將常規(guī)碳和新型生物炭的顯微形態(tài)、電子和離子導(dǎo)電以及電化學(xué)特性進(jìn)行比較表明，新型生物炭將為燃料電池、超級電容器、電池和電解槽在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、多媒體技術(shù)和電動汽車技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了廣闊前景。
[0010]因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種不經(jīng)過粘合、成型而生產(chǎn)電極用生物炭的方法，并將該材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學(xué)系統(tǒng)中。
[0011]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學(xué)系統(tǒng)中的陽極或陰極的活性物質(zhì)或同時用于兩個電極中的活性物質(zhì)。
[0012]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學(xué)系統(tǒng)中的陽極或陰極的添加劑或同時用于兩個電極的添加劑。
[0013]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種新型生物炭，并將此材料用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等電化學(xué)系統(tǒng)中的陽極或陰極材料的涂覆材料或同時用于兩個電極材料的涂覆材料。
[0014]通過下面的繪圖和詳細(xì)描述，本發(fā)明的目的和優(yōu)越性將是顯而易見的。
【附圖說明】
[0015]圖1顯示出根據(jù)這里所述的各種實(shí)施例的生物炭材料顆粒的示例的示意圖；
[0016]圖2根據(jù)這里所述的各種實(shí)施例的具有圓形或片狀形狀的生物炭材料的示例的掃描電子顯微鏡的照片；
[0017]圖3是金屬離子(例如鋰、鈉或鋅等)在此處所述的新型生物炭粒子內(nèi)的可能擴(kuò)散路徑模式圖；
[0018]圖4是金屬離子(例如鋰、鈉或鋅等)在此處所述的新型生物炭粒子外(即電解質(zhì))的可能擴(kuò)散路徑模式圖；
[0019]圖5是測試評估此處所述的新型生物炭材料的半電池結(jié)構(gòu)剖視圖。
[0020]附圖標(biāo)記說明
[0021]10生物炭顆粒
[0022]12空心管狀通道(單元)
[0023]14微孔隙
[0024]16顆粒內(nèi)部的原始擴(kuò)散距離(d。)
[0025]18顆粒內(nèi)部的新擴(kuò)散距離((I1，d2......，dn)
[0026]20擴(kuò)散途徑的起始點(diǎn)(終點(diǎn))
[0027]22擴(kuò)散途徑的終點(diǎn)(起始點(diǎn))
[0028]24顆粒外部的原始擴(kuò)散距離(d0’)
[0029]26顆粒外部的新擴(kuò)散距離(山’，d2’......，dn’)
[0030]28軟包裝袋
[0031]30導(dǎo)電集流體
[0032]32含生物炭的涂料
[0033]34鋰箔或其它金屬箔
[0034]36隔膜
[0035]38鎳金屬極耳
【具體實(shí)施方式】
[0036]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的新型生物炭材料可以應(yīng)用于各種電化學(xué)裝置，包括燃料電池、超級電容器、電池和電解槽等，以提高其能量密度、功率密度和快速充、放電的能力。該新型碳材料可以先用高溫裂解法由廢棄的木材或灌木等生物質(zhì)制成木炭，其中會有氫氣和有一個碳原子或兩個碳原子的碳?xì)浠衔餁怏w生成。
[0037]在優(yōu)選實(shí)施方案中，木炭可以再機(jī)械粉碎成圓形、片狀或棒狀的顆粒，其中顆粒直徑可以小于20微米。顆粒的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料比由石油副產(chǎn)品制成的常規(guī)碳或石墨有更大的表面積。
[0038]在優(yōu)選實(shí)施方案中，可能使用硫酸或硝酸等酸性溶液和氫氧化鉀或氨水等堿性溶液刻蝕顆粒表面使得顆粒表面粗糙并去除表面雜質(zhì)和氧化層。
[0039]在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，生產(chǎn)應(yīng)用于燃料電池、超級電容器、電池和電解槽的生物炭的過程包括碳化處理。
[0040]在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，碳化溫度可以從800 °C到3000 °C，碳化時間為
0.1-30小時，碳化的保護(hù)氣氛為氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w，以確保所需的碳結(jié)構(gòu)得到最高的電導(dǎo)率。
[0041]圖1是本發(fā)明的片狀生物炭材料的示意圖，這種材料可能包括很多細(xì)長、薄壁管狀細(xì)胞。許多微孔存在于生物炭材料中。管狀細(xì)胞的縱向長度和粒子尺寸相似，粒子的直徑是在微米數(shù)量級。
[0042]圖2是圓形或片狀生物炭材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從中可以觀察到粒子的高孔隙率和高表面積。這些圖片明顯表明碳化后的材料仍然保留三維和多通道的結(jié)構(gòu)。微孔從顆粒內(nèi)部擴(kuò)展到顆粒表面。顆粒沿長度方向的平均尺寸小于10-20微米。掃描電鏡圖2a、2b表明根據(jù)使用的木質(zhì)材料不同孔隙直徑范圍從半微米到幾百個納米。
[0043]當(dāng)本發(fā)明的生物炭被用作電化學(xué)系統(tǒng)的電極時，該系統(tǒng)具有很高的能量密度、功率