用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)的聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種離子交換膜及其制備并應(yīng)用方法，特別是設(shè)及一種用于微生物電 化學(xué)系統(tǒng)的聚芳酸陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微生物電化學(xué)系統(tǒng)是利用電化學(xué)活性細(xì)菌作為催化劑來催化電極表面電化學(xué)反 應(yīng)的體系，根據(jù)其電能是凈輸入還是輸出系統(tǒng)，可將其劃分為微生物燃料電池和微生物電 解池兩大類。微生物電化學(xué)系統(tǒng)的陽極可處理有機物廢水，如市政廢水、食品加工和釀酒廢 水、造紙廢水、養(yǎng)殖業(yè)廢水等，降解廢水中的有機物而產(chǎn)電，陰極可W實現(xiàn)對某些污染物的 還原去除，如某些重金屬廢水，如含高價銘、銅等重金屬離子進(jìn)行還原沉淀，實現(xiàn)對運些有 害重金屬的高效去除。因此微生物電化學(xué)系統(tǒng)在水資源保護(hù)和環(huán)境污染治理方面具有十分 重要的應(yīng)用前景。
[0003] 雙室型微生物電化學(xué)系統(tǒng)是常見的微生物電化學(xué)系統(tǒng)構(gòu)造，隔膜用于分隔陰極室 和陽極室，阻隔兩室中的活性物質(zhì)相互滲透，同時傳導(dǎo)離子形成電流回路。W常見的雙室型 微生物燃料電池為例，隔膜分隔陽極室和陰極室，防止陰極室的氧氣向厭氧環(huán)境的陽極室 擴散，同時防止陽極室的用于培養(yǎng)微生物的有機物向陰極室擴散，降低電池的電流效率。因 此隔膜性能對微生物電化學(xué)系統(tǒng)的性能影響很大。陽離子交換膜、陰離子交換膜、超濾膜等 均可用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)，目前商品膜主要有全氣橫酸膜如化fion膜，具有很好的穩(wěn)定 性和電化學(xué)性能，但其價格昂貴，氧氣滲透速率高，有機底物容易滲透。W橫化苯乙締/二乙 締苯共聚物為基材的CMI-7000膜，價格較便宜，但是其在耐微生物侵蝕方面存在較大的問 題，容易被微生物污染，降低其使用壽命。目前尚無 W微生物電化學(xué)系統(tǒng)為應(yīng)用目的的商品 膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)的聚芳酸陰離子交換膜及其 制備方法，將荷正電的陰離子交換基團(tuán)引入聚芳酸分子結(jié)構(gòu)中，制備的聚芳酸陰離子交換 膜具有優(yōu)良抗微生物污染和抗侵蝕能力，穩(wěn)定性高、優(yōu)異的機械強度和離子傳導(dǎo)性能，在微 生物電化學(xué)系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 聚芳酸陰離子交換膜，所述膜的聚合物分子鏈含有如下結(jié)構(gòu)：
[0006]聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述方法包括W下步驟:聚芳酸溶解于溶劑中， 加入面甲基烷基酸和催化劑，攬拌下進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物倒入沉淀劑中，分離、 洗涂、干燥，得到面甲基化聚芳酸;面甲基化聚芳酸的結(jié)構(gòu)簡式如下：
， 將面甲基化聚芳酸溶解于溶劑中配制成溶液，鑄膜，將溶劑完全蒸發(fā)或部分蒸發(fā)后浸 入沉淀劑中，得到面甲基化聚芳酸基膜，烘膜溫度為10~150°c，烘膜時間為0~48小時;將面 甲基化聚芳酸基膜浸泡于含氮有機小分子的溶液中進(jìn)行胺化處理，得到聚芳酸陰離子交換 膜;胺化處理溫度為0~90T，時間為0~96小時； 聚芳酸陰離子交換膜或通過先胺化后制膜的方法實現(xiàn):將面甲基化聚芳酸溶解于溶劑 中配制成溶液，加入含氮有機小分子進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~90 °C，反應(yīng)時間為0~96 小時;胺化反應(yīng)后的溶液鑄膜，將溶劑完全蒸發(fā)或部分蒸發(fā)后浸入沉淀劑中，得到聚芳酸陰 離子交換膜，烘膜溫度為10~150T，烘膜時間為0~48小時； 聚芳酸陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)簡式如下：
[0007]所述聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述聚芳酸的面甲基化改性用面甲基烷基 酸為氯甲基甲酸、氯甲基乙酸、氯甲基下酸、氯甲基辛酸、漠甲基甲酸、漠甲基乙酸、、漠甲基 下酸、漠甲基辛酸。
[000引所述聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述聚芳酸的面甲基化改性所用的催化劑 為無水氯化鋒、無水氯化鐵、無水氯化侶、無水漠化鋒、無水漠化鐵、無水漠化侶、金屬鋒粉、 金屬鐵粉、金屬侶粉、無水四氯化錫、濃硫酸、憐酸、氯侶酸離子液體或Ξ氣甲基橫酸。
[0009] 所述的聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述聚芳酸的面甲基化改性所用溶劑為 氯仿、二氯甲燒、二氯乙燒、四氯乙燒、硝基苯、氯苯或濃硫酸;所用沉淀劑為水、甲醇、乙醇、 丙醇、乙酸、四氨巧喃、丙酬、下酬、乙酸乙醋中的一種或兩種W上的混合溶劑;聚芳酸的面 甲基化改性的反應(yīng)溫度為-10 -120T，反應(yīng)時間為1-72小時。
[0010] 所述的聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述W氯仿、二氯甲燒、二氯乙燒、四氯 乙燒、二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯燒酬或上述溶劑 的混合溶液為配制鑄膜液的溶劑制備面甲基化聚芳酸基膜;制備面甲基化聚芳酸基膜的烘 膜溫度為30〇c -150T，時間0-48h。
[0011] 所述的聚芳酸陰離子交換膜的制備方法，所述面甲基化聚芳酸的胺化反應(yīng)所采用 的含氮有機小分子是Ξ甲胺、Ξ乙胺、Ξ乙醇胺、Ξ正丙胺、Ξ正下胺、化晚、1-甲基咪挫、2- 甲基咪挫中的一種或兩種W上的混合物;胺化反應(yīng)溫度為0 -9〇dc，時間為0-96小時。
[0012] 聚芳酸陰離子交換膜的應(yīng)用方法，所述聚芳酸陰離子交換膜的應(yīng)用為聚芳酸陰離 子交換膜在微生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用，聚芳酸陰離子交換膜置于陽極室和陰極室之間， 分隔陽極室和陰極室，傳導(dǎo)離子形成電流回路;其中，聚芳酸陰離子交換膜在兩室型微生物 燃料電池中的應(yīng)用，陽極產(chǎn)電微生物為厭氧菌，陰極室為電解質(zhì)或好氧菌或其他可被電子 還原的化合物溶液，聚芳酸陰離子交換膜置于陽極室和陰極室之間，分隔陽極室和陰極室， 并且傳導(dǎo)離子形成電流回路，實現(xiàn)微生物燃料電池的產(chǎn)電。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 聚芳酸類材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高的機械強度。將荷正電的陰離子交換基團(tuán)引 入聚芳酸分子結(jié)構(gòu)中，制備的聚芳酸陰離子交換膜具有優(yōu)良抗微生物污染和抗侵蝕能力， 穩(wěn)定性高、優(yōu)異的機械強度和離子傳導(dǎo)性能，在微生物電化學(xué)系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明聚芳酸陰離子交換膜應(yīng)用于微生物燃料電池系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，與商 業(yè)化全氣橫酸膜Nafionll5對比圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016] 實施例1 將5g聚芳酸諷溶解于50mL四氯乙燒中，升溫至35°C，加入ImL四氯化錫，然后再加入5mL 氯甲基乙酸，反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中，析出的聚合物用大量乙醇清洗，然后在 真空烘箱中70T干燥，得到氯甲基含量為2.5 mmol/g的氯甲基化聚芳酸諷。將干燥的氯甲 基化聚芳酸諷溶于N-甲基化咯燒酬中，配制成聚合物質(zhì)量百分含量為10%的鑄膜液。過濾 后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板上，刮制成膜，在60T，揮發(fā)溶劑，得到厚度為50微米的 基膜，然后浸泡于水中進(jìn)一步除去溶劑。將基膜放于33%的Ξ甲胺水溶液中，50°C下胺化48 小時，然后將膜轉(zhuǎn)移到5%稀鹽酸中，浸泡2小時，再用去離子水清洗得到陰離子交換膜。該陰 離子交換膜的離子交換容量為2.2 mmol