空心多孔微米級(jí)硅球、硅基負(fù)極材料及鋰離子電池制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備技術(shù)，具體涉及一種空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法、基于所述空心多孔微米級(jí)硅球的硅基負(fù)極材料的制備方法以及基于所述硅基負(fù)極材料的鋰離子電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，生產(chǎn)使用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負(fù)極材料，但材料的儲(chǔ)鋰容量不高。就石墨基負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，其較大的層狀結(jié)構(gòu)空隙既為鋰的儲(chǔ)存提供了場(chǎng)所，也決定了該材料的低理論比容量(約372mAh/g)的特性。因此，開(kāi)發(fā)新型的高容量和高倍率負(fù)極材料具有很高的研宄和利用價(jià)值。較長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，鋰合金作為可替代的負(fù)極材料而倍受關(guān)注，硅基和錫基材料就由于其高的質(zhì)量比容量(硅和錫的理論比容量分別為4200 mAh/g和990mAh/g)而成為研宄熱點(diǎn)，特別是硅基材料。然而硅負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹與收縮，導(dǎo)致電極上的電活性物質(zhì)粉化脫落，最終導(dǎo)致容量衰減。開(kāi)發(fā)含硅的復(fù)合材料逐漸成為人們研宄的重點(diǎn)，研宄思路一般為將硅與其他非活性的金屬(如Fe、Al、Cu等)形成合金，如現(xiàn)有技術(shù)中較多的采用硅鋁合金/碳復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極，或者將硅材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復(fù)合材料，如現(xiàn)有技術(shù)中廣泛使用的S1-C、S1-TiN等鋰離子電池負(fù)極用高比容量硅碳復(fù)合材料，這些現(xiàn)有的硅基復(fù)合材料雖然可以在一定程度上改善其作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量衰減問(wèn)題，但其機(jī)理都是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合或高溫碳包覆，都不能從根本上抑制充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，在經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，容量又將開(kāi)始迅速衰減。因此開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、且能有效抑制硅的體積效應(yīng)的硅基負(fù)極材料的制備工藝是制備高容量鋰離子電池要解決的難題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)上述方法存在的不足之處，為高容量硅碳負(fù)極材料提供一種新的合成方法，首次創(chuàng)新的利用活潑金屬來(lái)還原空心玻璃微球，通過(guò)控制還原反應(yīng)的溫度使其不超過(guò)玻璃的軟化點(diǎn)和單質(zhì)硅的熔點(diǎn)，來(lái)使得空心玻璃微球的球形結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，待還原反應(yīng)結(jié)束后，再用酸除去金屬氧化硅，得到空心多孔微米級(jí)硅球，由于所制得的空心多孔微米級(jí)硅球在孔壁及球內(nèi)存在有大量的孔洞、孔隙，不但大幅提高了鋰離子的存儲(chǔ)空間，保證了鋰離子電池的高質(zhì)量比容量，而且由于空心多孔微米級(jí)硅球孔壁和球內(nèi)大量存在的孔洞、孔隙可以充分容量嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹，完全抑制了嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹與收縮，避免了硅基負(fù)極充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，再者由于球形結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能夠有效減緩甚至消除電活性物質(zhì)的粉化脫落現(xiàn)象，大幅延長(zhǎng)了硅基負(fù)極材料的循環(huán)使用壽命，同時(shí)本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球合成工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可開(kāi)拓性的形成一種硅基負(fù)極材料制備方法，解決高容量鋰離子電池的容量和壽命技術(shù)難題。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案如下: 一種空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、金屬熱還原空心玻璃微球，具體的將活潑金屬粉體與空心玻璃微球研磨混合均勻后，在氬氣保護(hù)或者真空條件下升溫到熱還原反應(yīng)溫度，保溫一定時(shí)間后自然冷卻，得到活潑金屬氧化物/硅/二氧化硅的復(fù)合物；
步驟二、酸液腐蝕除去金屬氧化物和未反應(yīng)的二氧化硅，具體的將步驟一制得的活潑金屬氧化物/硅/ 二氧化硅的復(fù)合物與酸液混合，攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾洗滌，得到空心多孔微米級(jí)硅球。
[0005]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)娃球的制備方法，其中步驟一中，所述活潑金屬粉體與空心玻璃微球的質(zhì)量比為1:2~1:10 ;所述熱還原反應(yīng)溫度為400~800攝氏度，保溫時(shí)間為0.5-12小時(shí)，所述空心玻璃微球的粒徑為3~100 μπι，所述活潑金屬粉體為銷粉、鎂粉或鋰粉。
[0006]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法，其中所述活潑金屬粉體與空心玻璃微球的質(zhì)量比為1:2~1:5 ;所述熱還原反應(yīng)溫度為400~660攝氏度，保溫時(shí)間為1~5小時(shí)，所述空心玻璃微球的粒徑為3~50 μπι。
[0007]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法，其中步驟二中，所述酸液為鹽酸、硫酸或者醋酸，且酸液過(guò)量一倍以上，攪拌時(shí)間為室溫下0.5-30個(gè)小時(shí)。
[0008]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法，其中步驟一中，利用活潑金屬熱還原空心玻璃微球中的硅，得到金屬氧化物鑲嵌的空心硅球；步驟二中，利用酸液腐蝕掉空心硅球上鑲嵌的金屬氧化物以及未反應(yīng)的二氧化硅，得到微米量級(jí)的空心多孔娃球。
[0009]一種鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、采用本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法制備空心多孔微米級(jí)硅球；步驟二、將所制備的空心多孔微米級(jí)硅球與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑均勻混合，然后用吸收溶劑將混合物調(diào)制成漿料，并攪拌均勻得到鋰離子電池用硅基負(fù)極材料。
[0010]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其中步驟二中，所述空心多孔微米級(jí)硅球、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合質(zhì)量比為80:8-12:8-12，且所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述吸收溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0011 ] 進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述的鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法，其中步驟二中，所述空心多孔微米級(jí)娃球、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合質(zhì)量比為80:10:10。
[0012]一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、采用本發(fā)明所述鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的制備方法制備硅基負(fù)極材料；步驟二、將所制備的硅基負(fù)極材料均勻涂覆在銅箔上干燥后得到電池用電極片，并以鋰片為對(duì)電極片，然后將電極片、電解液和隔膜在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配形成鋰離子電池。
[0013]進(jìn)一步的根據(jù)本發(fā)明所述鋰離子電池的制備方法，其中步驟二中，所述硅基負(fù)極材料均勻涂覆在銅箔上后在80-120°C下真空干燥24小時(shí)制得電池用電極片，所述電解液為乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯的混合溶液，所述隔膜為Celgard2400膜，所述鋰離子電池的首次放電比容量在1500mAh/g以上，經(jīng)100次循環(huán)后放電比容量保持在500mAh/g以上。
[0014]通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案至少能夠達(dá)到以下技術(shù)效果: 1)、本發(fā)明創(chuàng)新的利用活潑金屬來(lái)還原空心玻璃微球，并用酸除去經(jīng)還原后空心玻璃微球的金屬氧化娃，得到空心多孔微米級(jí)娃球，這種空心多孔微米級(jí)娃球在孔壁及球內(nèi)存在有大量的孔洞、孔隙，從而為鋰離子提供了較大的存儲(chǔ)空間，提高了鋰離子電池的容量，解決了現(xiàn)有鋰離子電池的容量技術(shù)難題；
2)、本發(fā)明創(chuàng)新還原得到的空心多孔微米級(jí)硅球存在大量的孔洞、孔隙，可以充分容量嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹，完全抑制嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹與收縮，解決了硅基負(fù)極充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)問(wèn)題，同時(shí)空心多孔微米級(jí)硅球以球形結(jié)構(gòu)存在，非常穩(wěn)定，能夠有效減緩甚至消除電活性物質(zhì)的粉化脫落現(xiàn)象，大大改善了這種空心多孔微米級(jí)硅球作為硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，大幅延長(zhǎng)了硅基負(fù)極材料以及基于該材料的鋰離子電池的循環(huán)使用壽命，解決了現(xiàn)有鋰離子電池的循環(huán)充放電壽命問(wèn)題；
3)、本發(fā)明所述空心多孔微米級(jí)硅球合成工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，所述空心多孔微米級(jí)硅球產(chǎn)物粒徑均勻，無(wú)需模板，所得材料嵌鋰性能異常優(yōu)異，經(jīng)測(cè)試本發(fā)明合成的硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定比容量大于1000mAh/g，而且整個(gè)空心多孔微米級(jí)娃球至娃基負(fù)極材料的制備工藝簡(jiǎn)單、流程短、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，可作為硅基負(fù)極制備的一種全新技術(shù)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
【附圖說(shuō)明】
[0015]附圖1為本發(fā)明所述空心玻璃微球還原成空心多孔微米級(jí)硅球的過(guò)程示意圖。
[0016]圖中各附圖標(biāo)記的含義如下:
1-空心玻璃微球，2-金屬氧化物，3-空心多孔硅球，4-空心硅球，5-孔隙。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚的理解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018]首先，本發(fā)明提供一種空心多孔微米級(jí)硅球的制備方法，所述方法包括金屬熱還原和酸洗除氧化物兩大步驟，具