一種多層負(fù)極片、負(fù)極片的制作方法以及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多層負(fù)極片、負(fù)極片的制作方法以及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池制造行業(yè)普遍采用石墨負(fù)極作為鋰離子電池的負(fù)極材料，然而石墨負(fù)極能量密度有限，且其電位較低，接近金屬鋰析出電位，容易產(chǎn)生析鋰的安全隱患。合金負(fù)極作為負(fù)極材料具有較石墨負(fù)極10倍的理論容量，是一種理想的高體積比能量密度的負(fù)極材料，然而合金負(fù)材料，但是合金負(fù)極材料膨脹系數(shù)很大，膨脹容易導(dǎo)致導(dǎo)電通路破壞，影響活性材料與集流體的粘結(jié)性能，影響電池的電性能，實際電化學(xué)性能非常差，限制了合金負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；實際發(fā)現(xiàn)，即使與石墨材料制備成混合負(fù)極使用，雖然一定程度上改善了合金負(fù)極的膨脹問題，但是問題得不到根本解決，仍然不能得到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模推廣。
[0003]因此如何改善合金負(fù)極的膨脹帶來的粘結(jié)問題，循環(huán)壽命差的問題，如何改善石墨負(fù)極析鋰的安全性問題，綜合兩者的優(yōu)勢制作高比能量密度的負(fù)極材料，成為電池生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展趨勢和方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供一種多層負(fù)極片、負(fù)極片的制作方法以及鋰離子電池，提升了負(fù)極材料的容量與體積比能量密度，改善由于合金負(fù)極膨脹對電池循環(huán)壽命影響。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下方案實現(xiàn):一種多層負(fù)極片，包括集流體和涂布在集流體表面電極材料層；所述的電極材料層包括一層或一層以上的不同膨脹系數(shù)的混合漿料層；混合漿料層按照膨脹系數(shù)遞增的順序依次涂布。
[0006]其中，所述的混合漿料層為負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的混合物。
[0007]其中，所述的負(fù)極材料為石墨、硬碳、軟碳、硅或含硅化合物或含硅合金、銅或含銅化合物或含銅合金、錫或含錫化合物或含錫合金、黑磷其中一種或多種任意比例的混合物。
[0008]其中，所述的混合物的各材料的重量百分比混合比例為:負(fù)極材料93%?99.5%、導(dǎo)電劑0%?5%、粘結(jié)劑0.5%?7%。
[0009]一種多層負(fù)極片的制作方法，包括以下步驟:
(1)選取兩種或兩種以上的負(fù)極材料，并分別對負(fù)極材料進(jìn)行烘干；
(2)選取導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并粘結(jié)劑制成膠液，然后導(dǎo)電劑置于膠液內(nèi)進(jìn)行分散，最后將烘干后的負(fù)極材料加入膠液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，制成混合漿料，負(fù)極材料與導(dǎo)電劑以及結(jié)合劑按照一定的比例制得不同膨脹系數(shù)的混合漿料；所述的粘結(jié)劑為非溶液時，增加分散劑溶解，將粘結(jié)劑和分散劑放入容器內(nèi)攪拌成膠液；所述的粘結(jié)劑為溶液時，不使用分散劑；
(3)將混合漿料涂布于集流體表面，并烘干；
(4)將涂布有混合漿料的集流體進(jìn)行滾壓，形成多層負(fù)極； (5)滾壓后的多層正極進(jìn)行切割分條，形成多層負(fù)極片。
[0010]其中，步驟(3)包括將不同膨脹系數(shù)的混合材料按照膨脹系數(shù)遞增的順序涂布在集流體上，混合材料逐層涂布，并逐層烘干。
[0011]其中，所述的導(dǎo)電劑采用碳黑導(dǎo)電劑；所述的粘結(jié)劑體系為羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠；所述的分散劑采用純凈水。
[0012]其中，所述的導(dǎo)電劑采用碳黑導(dǎo)電劑；所述的粘結(jié)劑為偏聚氟乙烯，所述的分散劑為N-甲基吡咯烷酮。
[0013]一種鋰離子電池，包含所述的多層負(fù)極片。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的多層負(fù)極片采用多層結(jié)構(gòu)，其中不同層之間可以采用相同或不同的電極材料制成，不同的材料膨脹系數(shù)均不一致，采用不同材料膨脹系數(shù)從低到高對應(yīng)電極結(jié)構(gòu)從里到外逐層涂覆，使得活性材料膨脹系數(shù)從里到外緩慢增加，從而使得電極膨脹得到緩沖的一種多層負(fù)極的制作方法；同時在石墨負(fù)極外層涂覆合金負(fù)極，提升了電極表面的電壓平臺，可以防止電極在充電過程中產(chǎn)生析鋰；通過合金負(fù)極的使用，大幅度提升了負(fù)極材料的容量與體積比能量密度；同時通過這種制作方法，將合金負(fù)極或含合金負(fù)極的混合材料涂覆在石墨負(fù)極上，可以改善合金負(fù)極單獨使用膨脹系數(shù)大，影響電池循環(huán)性能的問題，同時也可以充分發(fā)揮石墨負(fù)極的克容量，通過合金負(fù)極的使用大幅度提升負(fù)極材料的克容量，大幅度提升了鋰離子電池的能量密度，在電極的外層涂覆合金負(fù)極，其平臺較高，可以避免析鋰產(chǎn)生鋰支晶，提升鋰離子電池的安全性能。另外這種鋰離子電池可以改善負(fù)極材料析鋰影響電池安全性能以及改善由于合金負(fù)極膨脹對電池循環(huán)壽命影響，提高了鋰離子電池的使用壽命。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實施例1中兩層負(fù)極片剖視圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例3中包含兩層負(fù)極片的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖3為圖2中的A部放大圖。
[0018]圖4為本發(fā)明實施例4中三層負(fù)極片剖視圖。
[0019]圖5為本發(fā)明實施例6中包含三層負(fù)極片的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖6為圖5中的B部放大圖。
【具體實施方式】
[0021]為了讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0022]實施例1 一種兩層負(fù)極片
如圖1所示，一種兩層負(fù)極片，包括集流體I以及涂布在集流體表面的電極材料層2。該電極材料層2包括兩層不同膨脹系數(shù)的混合漿料層，該混合漿料層為不同膨脹系數(shù)的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合物。其中負(fù)極材料選用石墨和納米硅，其中石墨的膨脹系數(shù)小于納米硅。將石墨、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑按照重量百分比為:94:2:4的比例混合，制成石墨混合物。將納米硅、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑按照重量百分比為:93:0:7的比例混合，制成納米硅混合物。膨脹系數(shù)小的石墨混合物先涂布在集流體表面，形成第一層的石墨電極材料層21，然后將膨脹系數(shù)大的納米硅混合物涂布在石墨電極材料層211的表面，形成第二層的納米娃電極材料層212。
[0023]本實施例中的負(fù)極材料除了使用石墨和納米硅，還可以使用石墨、硬碳、軟碳、硅或含硅化合物或含硅合金、銅或含銅化合物或含銅合金、錫或含錫化合物或含錫合金、黑磷其中一種或多種任意比例的混合物。
[0024]實施例2 制備100千克的兩層負(fù)極片一種兩層負(fù)極的制作方法，包括以下步驟:
(I)選取石墨和納米硅作為負(fù)極材料，并分別對負(fù)極材料進(jìn)行烘干處理；其中石墨作為內(nèi)層負(fù)極材料，納米硅作為外層負(fù)極材料；烘干的條件控制為:溫度為70°C?100°C，時間為2?4個小時。
[0025](2)選用碳黑導(dǎo)電劑作為導(dǎo)電劑，選用羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠作為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠可以為任一比例混合，其中羧甲基纖維素鈉為非水溶液，因此需要使用分散劑才能夠?qū)⒇?fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑制成膠狀，選用純凈水作為分散劑，將1.5Kg羧甲基纖維素鈉與純凈水放入容器內(nèi)攪拌成膠液，然后將2千克的碳黑導(dǎo)電劑置于膠液內(nèi)進(jìn)行分散，最后將步驟(I)中烘干后的94千克的石墨加入膠液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，制成?nèi)層混合漿料，然后將2.5千克的丁苯橡膠添加至漿料攪拌30分鐘即涂布。其中碳黑導(dǎo)電劑可以使用碳黑、碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電劑。
[0026](3)選用碳黑導(dǎo)電劑作為導(dǎo)電劑，選用羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠作為粘結(jié)劑，羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠可以為任一比例混合，其中羧甲基纖維素鈉為水溶液，因此可以不使用分散劑即可將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑制成膠狀；將2千克的羧甲基纖維素鈉與水拌成膠液，然后將步驟(I)中烘干后的93千克的取納米硅加入膠液中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，制成外層均勻混合漿料，最后添加5千克丁苯橡膠添加至漿料攪拌30分鐘即可涂布。其中碳黑導(dǎo)電劑可以使用碳黑、碳纖維、碳納米管等導(dǎo)電劑。
[0027](3)選用銅箔作為集流體材料，將內(nèi)層混合漿料均勻涂布于銅箔表面，然后置于溫度為90°C?110°C的環(huán)境中烘干；然后將外層混合漿料均勻涂布在已涂布有內(nèi)層混合漿料的銅箔表面，再次置于溫度為90°C?110°C的環(huán)境中烘干，使附在銅箔表面的電極材料干燥，同時分散劑被烘干。
[0028](4)將涂布有混合漿料并烘干后的銅箔通過滾壓，使其壓實，滾壓時，壓力控制為1.0?1.5T/,壓實后形成兩層負(fù)極。
[0029](5)將滾壓后的負(fù)極放入分切刀進(jìn)行切割分條，制成兩層負(fù)極片。
[0030]實施例3 —種含有兩層負(fù)極片的鋰離子電池
如圖2和圖3所示，一種包含實施例1中所述的兩層負(fù)極片的鋰離子電池。如圖2所示，一種鋰離子電池，包括兩層負(fù)極片31、正極片41以及設(shè)置于兩層負(fù)極片31和正極片41之間設(shè)有PE隔膜51，所述的兩層負(fù)極片31、正極片41以及PE隔膜51封裝于鋁塑膜61內(nèi)，并在鋁塑膜內(nèi)注入電解液，制的鋰離子電池。
[0031]如圖3所示，本實施例中的所述的兩層負(fù)極片3包括集流體I以及涂布在集流體表面的電極材料層2。該電極材料層2包括兩層不同膨脹系數(shù)的混合漿料層，該混合漿料層為不同膨脹系數(shù)的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合物。其中負(fù)極材料選用石墨和納米硅，其中石墨的膨脹系數(shù)小于納米硅。將石墨、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑按照重量百分比為:94:2:4的比例混合，制成石墨混合物。將納米硅、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑按照重量百分比為:93:0:7的比例混合，制成納米硅混合物。膨脹系數(shù)小的石墨混合物先涂布在集流體表面，形成第一層的石墨電極材料層211，然后將膨脹系數(shù)大的混合物涂布在石墨電極材料層211的表面，形成第二層的納米硅電極材料層212。所述的正極片可以采用鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸亞鐵鋰、富鋰錳等材料制成正極電極。
[0032]實施例4 一種三層負(fù)極片
如圖4所示，一種三層負(fù)極片，包括集流體I以及涂布在集流體表面的電極材料層2。該電極材料層2包括三層不同膨脹系數(shù)的混合漿料層，該混合漿料層為不同膨脹系數(shù)的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合物。其中負(fù)極材料選用鈦酸鋰、磷化鐵以及黑磷，其中負(fù)極材料的膨脹系數(shù)從小到大的關(guān)系為:鈦酸鋰、磷化鐵以及黑磷。將鈦酸鋰、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑按照重量百分比為:92:4:4的比例混合，制成鈦酸鋰混合物。將磷化鐵、導(dǎo)