專利名稱：高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝，屬于化學工程及新材料領域。
氫氧化鎳(Ni(OH)2)是各種堿性充電電池(如Ni/Cd,Ni/MH,Ni/H2等)的正極活性材料。對電池的容量和壽命起關鍵性作用?？茖W技術的發(fā)展日新月異，現代化的電器設備對充電電池的性能提出了更高的要求，對體積小、重量輕、容量高、壽命長、可大電流充放電的堿性二次電池的需求急劇增加。對于電動車用的大容量方形電池，現有的鎳正極在循環(huán)壽命及大電流充放電方面還存在不少問題。然而，在正極的制作過程中，添加的鈷向氫氧化鎳晶格的滲透影響了電池的充放電壽命，而在制作過程中的各種添加劑又影響了活性物質的利用率及電極的內阻，從而影響了電極的大電流充放電性能。對活性物質的表面修飾可以有效地解決上述問題。
目前，對氫氧化鎳進行表面修飾主要有兩種工藝一種是在其表面利用化學鍍的方法鍍上一層金屬鎳的膜；另一種為在其表面包覆一層Co(OH)2或Co(OH)2與其他金屬的氫氧化物的固溶體?；瘜W鍍鎳工藝流程復雜，需要一種較為貴重的試劑作為活化劑，且對操作過程的參數要求嚴格，因而工業(yè)上傾向于化學覆鈷工藝。
化學覆鈷工藝的基本點是通過加入絡合劑來調節(jié)和控制鈷鹽和堿的反應速度及氫氧化鈷在氫氧化鎳表面的結晶速度，從而達到在氫氧化鎳表面包覆一層氫氧化鈷的目的。目前，化學覆鈷工藝主要有兩種形式一種為將鈷鹽溶液和氫氧化鎳預先混合，在有攪拌的情況下滴入堿溶液以生成氫氧化鈷；另一種為將鈷鹽溶液和堿液同時加入系統(tǒng)中，在有攪拌的情況下，在氫氧化鎳的表面生成氫氧化鈷。然而，采用這兩種工藝，氫氧化鈷大部分不是生成在氫氧化鎳表面而是單獨析出于體系母液中，形態(tài)為無定形或片狀，洗滌、過濾、干燥均十分困難，造成樣品的堆積振實密度較低；并且存在著包覆層與原Ni(OH)2的結合不牢固，結構疏松，均勻性較差等問題。
本發(fā)明的目的是建立一種在氫氧化鎳顆粒表面包覆一層均勻、穩(wěn)定的氫氧化鈷的工藝。該工藝的特點在于，采用一種動態(tài)的積分進料方式使得包覆層與原球形氫氧化鎳顆粒之間存在一個過渡層，包覆層通過過渡層與球鎳顆粒牢牢地結合在一起；此外，所得樣品的包覆層也較為均勻。
本發(fā)明所設計的高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝，包括以下步驟1、原料液配制配制含有絡合劑和添加劑的硫酸鈷水溶液，其中硫酸鈷的濃度為0.1-2摩爾/升，絡合劑為檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、谷氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.001-0.1摩爾/升，添加劑為硫酸鋅，濃度為0.001-0.1摩爾/升；配制1-2摩爾/升的硫酸鎳水溶液；配制含氨的氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為3-6摩爾/升，氨的濃度為0.2-1.5摩爾/升備用；2、反應在覆鈷反應器中預先加入一定量待包覆的球形氫氧化鎳顆粒，球形氫氧化鎳與無離子水的重量比為1∶5-10；在攪拌的條件下，球形氫氧化鎳分散在無離子水中形成懸濁液；控制反應器中的溫度為40-80℃；將硫酸鈷水溶液按一定流量連續(xù)泵入盛有一定量的硫酸鎳水溶液的緩沖器中均勻混合，同時將該混合溶液以及氫氧化鈉水溶液按照一定的流量比分別連續(xù)泵入覆鈷反應器中進行化學反應，生成的氫氧化鎳和氫氧化鈷固溶體以鍍層的形式結合于原球形氫氧化鎳的表面。在反應過程中，控制反應體系的PH值為9-12.5，反應時間為2-4小時，氫氧化鈷的包覆量為Co(OH)2/Ni(OH)2=3-10％(摩爾比)。
3、氧化陳化將體系的PH值提高到12-13，溫度提高到75℃-85℃，暴露在空氣中或有氧氣的條件下，持續(xù)攪拌1小時。然后停止攪拌，靜置5小時。
4、覆鈷后的產物及母液經固液分離器進行固液分離，其中覆鈷后的球鎳進入洗滌器進行洗滌，然后進入干燥器進行干燥，干燥后即為本發(fā)明的覆鈷的球形氫氧化鎳產品。母液由固液分離器排出后，經廢液處理器處理后排放。
本發(fā)明所建立的在球形氫氧化鎳表面包覆氫氧化鈷的工藝具有以下優(yōu)點工藝流程簡單，包覆層穩(wěn)定且均勻，產品振實密度高，采用此種活性材料制成的正極比容量高，大倍率充放電性能好，具有較大的實用價值。
下面介紹
具體實施例方式實施例一，稱取160克CoSO4·7H2O,12克ZnSO4·7H2O溶于無離子水中，配制成320毫升CoSO4水溶液；稱取100克NiSO4·6H2O溶于無離子水中，配制成200毫升NiSO4水溶液；稱取48克NaOH，配制成300毫升NaOH水溶液，量取13摩爾/升的氨水15毫升加入到NaOH水溶液中混合均勻。稱取1000克成品球形氫氧化鎳(振實密度2.2g/cm3，平均粒徑12μm)，放入有效體積為7升的反應器中，加無離子水5升。在有攪拌的情況下，按照上述工藝第2步驟進行反應，其中CoSO4水溶液的流量為90毫升/小時，NiSO4水溶液的流量為60毫升/小時。通過調整NaOH水溶液的流量來控制反應體系的PH值為11.0±0.05。反應溫度為50±0.5℃。當CoSO4水溶液進料完畢，繼續(xù)進NaOH水溶液使體系的PH值上升到12.5為止，且溫度提高到80℃，在暴露在空氣中或有氧氣的條件下，持續(xù)攪拌1小時。然后停止攪拌，靜置5小時。覆鈷后的產物及母液經固液分離器進行固液分離，其中覆鈷后的球形氫氧化鎳進入洗滌器進行洗滌，然后進入干燥器80℃干燥3小時，獲得覆鈷球形氫氧化鎳樣品。測得該樣品的振實密度為2.08g/cm3。稱取1克該樣品，50毫克鎳粉，50毫克60％的聚四氟乳液和適量水，以泡沫鎳為集流體制成正極，以儲氫合金為負極，測得該樣品在0.3C充放電時的放電比容量為274mAh/g。
實施例二，在配制CoSO4料液時添加檸檬酸三鈉70毫克，堿液中添加的13摩爾/升的氨水減至5毫升，料液其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成覆鈷過程。測得所得樣品的振實密度為2.05g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品0.3C充放電時的放電比容量為279mAh/g。
實施例三，在配制CoSO4料液時添加谷氨酸鈉120毫克，堿液中添加的13摩爾/升氨水為5毫升，料液其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成覆鈷過程。測得所得樣品的振實密度為2.02g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品0.3C充放電時的放電比容量為276mAh/g。
實施例四，在配制CoSO4料液時添加乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)30毫克，堿液中添加的13摩爾/升氨水為5毫升，料液其它組成同實施例一，按照實施例一中的操作條件完成覆鈷過程。測得所得樣品的振實密度為2.07g/cm3，與實施例一中的正極配方相同，測得該樣品0.3C充放電時的放電比容量為273mAh/g。
比較例配料過程及參數同實施例一，但不配制NiSO4水溶液。稱取1000克成品球形氫氧化鎳(振實密度2.2g/cm3，平均粒徑12μm)，放入有效體積為7升的反應器中，加無離子水5升。在有攪拌的情況下，將CoSO4水溶液和NaOH水溶液同時加入反應器中，CoSO4水溶液的流量為90毫升/小時，通過調整NaOH水溶液的流量來控制反應體系的PH值為11.0±0.05。其它參數同實施例一。經反應、氧化陳化和分離干燥后得到樣品。測得該樣品的振實密度為1.8g/cm3。正極配方同實施例一，測得該樣品在0.3C倍率充放電時的放電比容量為256mAh/g。
權利要求
1.一種高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝，其特征在于，該工藝包括以下步驟(1)原料液配制配制含有絡合劑和添加劑的硫酸鈷水溶液，其中硫酸鈷的濃度為0.1-2摩爾/升，絡合劑為檸檬酸三鈉、谷氨酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉中的至少一種物質，其濃度為0.001-0.1摩爾/升，添加劑為硫酸鋅，濃度為0.001-0.1摩爾/升；配制1-2摩爾/升的硫酸鎳水溶液；配制含氨的氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為3-6摩爾/升，氨的濃度為0.2-1.5摩爾/升備用；(2)反應在覆鈷反應器中預先加入一定量待包覆的球形氫氧化鎳顆粒，球形氫氧化鎳與無離子水的重量比為1∶5-10；在攪拌的條件下，球形氫氧化鎳分散在無離子水中形成懸濁液；控制反應器中的溫度為40-80℃；將硫酸鈷水溶液按一定流量連續(xù)泵入盛有一定量的硫酸鎳水溶液的緩沖器中均勻混合，同時將該混合溶液以及氫氧化鈉水溶液按照一定的流量比分別連續(xù)泵入覆鈷反應器中進行化學反應，生成的氫氧化鎳和氫氧化鈷固溶體以鍍層的形式結合于原球形氫氧化鎳的表面，在反應過程中，控制反應體系的PH值為9-12.5，反應時間為2-4小時，氫氧化鈷的包覆量為Co(OH)2/Ni(OH)2=3-10％(摩爾比)；(3)氧化陳化將體系的PH值提高到12-13，溫度提高到75℃-85℃，暴露在空氣中或有氧氣的條件下，持續(xù)攪拌1小時，然后停止攪拌，靜置5小時；(4)覆鈷后的產物及母液經固液分離器進行固液分離，其中覆鈷后的球鎳進入洗滌器進行洗滌，然后進入干燥器進行干燥，干燥后即為本發(fā)明的覆鈷的球形氫氧化鎳產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高密度球形氫氧化鎳的表面覆鈷工藝,該工藝為:將鈷鹽水溶液、堿水溶液、輔助反應試劑泵入裝有無離子水和球形Ni(OH)
文檔編號H01M4/04GK1234622SQ9910743
公開日1999年11月10日 申請日期1999年5月21日 優(yōu)先權日1999年5月21日
發(fā)明者杜曉華, 姜長印, 張泉榮, 萬春榮 申請人:清華大學