一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，具體涉及一種金屬包覆的硫/鎳鈷猛鋰氧化物電極材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池是很有發(fā)展前景的新一代電池。但導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程中體積變化等，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量快速衰減、硫利用率低。目前可實(shí)現(xiàn)的鋰硫電池實(shí)際比容量遠(yuǎn)低于理論比容量。表面改性是提高硫的導(dǎo)電性的常用方法。大量文獻(xiàn)和專利采用多孔性導(dǎo)電碳材料擔(dān)載硫單質(zhì)，表現(xiàn)出高的比容量、良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。Geng XY(GengXY，Rao M, Li ΧΡ.J.Solid State Electrochem.，2013，17:987-992.)制備了硫 / 碳納米管復(fù)合材料，首次放電比容量為900mAh/g，100次循環(huán)比容量保持700mAh/g。采用直接沉淀法制備硫/多壁碳納米管復(fù)合材料；電流密度為0.02C時(shí)，首次放電比容量為1229mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持在800mAh/g以上。為了進(jìn)一步提高硫/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能，Wang (Wang C，Wan ff, Chen JT，Zhou HH.J Mater.Chem.A，2013，1:1716-1723)制備了具有雙核殼結(jié)構(gòu)的MWCNTs/S/PPy復(fù)合材料；200mA/g，首次放電比容量為1517mAh/g ；1500mA/g,200次循環(huán)，比容量560mAh/g。不可否認(rèn)，孔尺寸小的碳材料有效限制了硫單質(zhì)的顆粒大小，同時(shí)碳材料的良好導(dǎo)電性提高了單質(zhì)硫的導(dǎo)電率.但碳的加入會(huì)降低硫電極材料的振實(shí)密度，且目前導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳材料價(jià)格高，無(wú)形中限制了其在硫電極制備中的廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料制備方法，克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，提高硫電極材料的倍率性能和循環(huán)壽命。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:通過(guò)機(jī)械球磨混合硫/鎳鈷錳鋰氧化物，然后沉積金屬氧化物、醇還原、烘干，獲得金屬包覆的硫/鎳鈷猛鋰氧化物；硫占電極材料總質(zhì)量的65?90%，鎳鈷猛鋰氧化物占電極材料總質(zhì)量的3?20%，包覆金屬占電極材料總質(zhì)量的7?15% ;金屬為銅、銀、鎢、金的一種或二種；一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0004]1)按一定比例稱量硫、鎳鈷錳鋰氧化物；氬氣氣氛，機(jī)械球磨2?20h ;
[0005]2)將步驟1產(chǎn)物分散在可溶性金屬鹽溶液并加入表面活性劑，攪拌1?10h ;然后緩慢滴加堿溶液，攪拌2?5h ;過(guò)濾烘干，60?120°C靜置1?10h，獲得金屬氧化物包覆的硫/鎳鈷猛鋰氧化物電極材料；
[0006]3)將金屬氧化物包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料氣氛保護(hù)加熱到60?120°C，通入C1?C4的醇蒸氣；還原獲得金屬包覆的硫/鎳鈷猛鋰氧化物電極材料。
[0007]所述步驟2的可溶性金屬鹽為可溶性的銅、銀、鎢、金的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽的一種；
[0008]所述步驟2的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水的一種；
[0009]所述步驟2的堿與金屬鹽摩爾比控制在1.05?5 ;
[0010]所述步驟3的醇與氧化物的摩爾比控制在1.05?5 ;
[0011]本發(fā)明提供的一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法，與其它硫正極材料制備方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0012]1)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]2)硫電極材料與鎳鈷錳鋰氧化物混合、金屬包覆；該結(jié)構(gòu)不但有利于電子傳導(dǎo)，而且阻止硫單質(zhì)顆粒在充放電循環(huán)過(guò)程中脫落。
[0014]3)金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料中，硫占電極材料總質(zhì)量的65?90 %，鎳鈷錳鋰氧化物占電極材料總質(zhì)量的3?20 %，金屬占電極材料總質(zhì)量的7?15 %;所制備的核殼結(jié)構(gòu)的硫電極材料，既保持了鎳鈷錳鋰氧化物的倍率性能，又保持硫的高容量；具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命；ic循環(huán)100次后，容量大于200mAh/g。
【附圖說(shuō)明】
:
[0015]圖1為本發(fā)明硫電極材料的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲舉以下實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0017]實(shí)施例1
[0018]—種金屬包覆的硫化鋰/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的成分設(shè)計(jì)為:
[0019]LiNi1/3Co1/3Mn1/302, 10wt% ;硫，75wt% ;銅，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15wt% ；
[0020]一種銅包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法:包括以下步驟:
[0021]1)按一定比例稱量硫、鎳鈷錳鋰氧化物；氬氣氣氛，機(jī)械球磨10h ;
[0022]2)將步驟1產(chǎn)物分散在可溶性氯化銅溶液并加入表面活性劑，攪拌5h ;然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液；攪拌2h ;氫氧化鈉與氯化銅的摩爾比控制在2.1 ;過(guò)濾烘干，100°C靜置10h，獲得氧化銅包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料；
[0023]3)將氧化銅包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料氣氛保護(hù)加熱到110°C，通入乙醇蒸氣；乙醇與氧化銅的摩爾比為4 ;還原獲得銅包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料。
[0024]硫電極的制備及性能測(cè)試；將硫電極材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比80: 10: 5在NMP中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，CELGARD 2400為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMCWEI為電解液，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖1為體系在0.1C和1C的循環(huán)性能。體系1硫電極的0.1C首次放電容量618mAh/g，1C放電，100次循環(huán)后，放電容量203mAh/g。
[0025]實(shí)施例2
[0026]一種銀包覆的硫化鋰/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的成分設(shè)計(jì)為:
[0027]LiNi0.4Co0.2Mn0.402, 15wt% ;硫，70% ;銀，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15wt% ；
[0028]一種銀包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法:包括以下步驟:
[0029]1)按一定比例稱量硫、鎳鈷錳鋰氧化物；氬氣氣氛，機(jī)械球磨5h ;
[0030]2)將步驟1產(chǎn)物分散在可溶性硝酸銀溶液并加入表面活性劑，攪拌10h ;然后緩慢滴加氫氧化鉀溶液；攪拌5h ;氫氧化鉀與硝酸銀的摩爾比控制在3 ;過(guò)濾烘干，80°C靜置10h，獲得氧化銀包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料；
[0031]3)將氧化銀包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料氣氛保護(hù)加熱到90°C，通入甲醇蒸氣；甲醇與氧化銀的摩爾比為2 ;還原獲得銀包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料。
[0032]硫電極的制備及性能測(cè)試；將硫電極材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比80: 10: 5在NMP中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，CELGARD 2400為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMCWEI為電解液，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。體系2硫電極的0.1C首次放電容量620mAh/g，1C放電，100次循環(huán)后，放電容量220mAh/g。
[0033]實(shí)施例3
[0034]一種鎢包覆的硫化鋰/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的成分設(shè)計(jì)為:
[0035]LiNi05Co0.2Mn0.302, 20wt% ;硫，65% ;鎢，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15wt% ；
[0036]一種鎢包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法:包括以下步驟:
[0037]1)按一定比例稱量硫、鎳鈷錳鋰氧化物；氬氣氣氛，機(jī)械球磨10h ;
[0038]2)將步驟1產(chǎn)物分散在可溶性硝酸鎢溶液并加入表面活性劑，攪拌5h ;然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液；攪拌2h ;氫氧化鈉與硝酸鎢的摩爾比控制在2.1 ;過(guò)濾烘干，100°C靜置10h，獲得氧化鎢包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料；
[0039]3)將氧化鎢包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料氣氛保護(hù)加熱到110°C，通入乙醇蒸氣；乙醇與氧化銅的摩爾比為4 ;還原獲得鎢包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料。
[0040]硫電極的制備及性能測(cè)試；將硫電極材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比80: 10: 5在NMP中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，CELGARD 2400為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMCWEI為電解液，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。體系3硫電極的0.1C首次放電容量大于600mAh/g，1C放電，100次循環(huán)后，放電容量大于200mAh/g。
[0041]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬包覆的硫/鎳鈷猛鋰氧化物電極材料的制備方法，其特征在于:通過(guò)機(jī)械球磨混合硫/鎳鈷錳鋰氧化物，然后沉積金屬氧化物、醇還原、烘干，獲得金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料；硫占電極材料總質(zhì)量的65?90%，鎳鈷錳鋰氧化物占電極材料總質(zhì)量的3?20%，包覆金屬占電極材料總質(zhì)量的7?15%;金屬為銅、銀、鎢、金的一種或二種；.一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法，其包括以下步驟: 1)按一定比例稱量硫、鎳鈷錳鋰氧化物；氬氣氣氛，機(jī)械球磨2?20h; 2)將步驟1產(chǎn)物分散在可溶性金屬鹽溶液并加入表面活性劑，攪拌1?10h;然后緩慢滴加堿溶液，攪拌2?5h ;過(guò)濾烘干，60?120°C靜置1?10h，獲得金屬氧化物包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料； 其中，可溶性的金屬鹽為可溶性的銅、銀、鎢、金的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽的一種；堿與金屬鹽的摩爾比控制在1.05?5 ;堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氨水的一種； 3)將金屬氧化物包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料氣氛保護(hù)加熱到60?120°C，通入C1?C4的醇蒸氣；還原獲得金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料； 其中，醇與氧化物的摩爾比控制在1.05?5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料的制備方法，通過(guò)機(jī)械球磨混合硫/鎳鈷錳鋰氧化物，然后沉積金屬氧化物、醇還原、烘干，獲得金屬包覆的硫/鎳鈷錳鋰氧化物電極材料；硫占電極材料總質(zhì)量的65～90％，鎳鈷錳鋰氧化物占電極材料總質(zhì)量的3～20％，包覆金屬占電極材料總質(zhì)量的7～15％；金屬為銅、銀、鎢、金的一種或二種；該電極材料用于鋰硫電池正極時(shí)，具有很好的比容量和優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能：在電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/131, H01M4/525, H01M4/505, H01M4/139, H01M4/13, H01M4/62, H01M4/36, H01M4/1391
【公開(kāi)號(hào)】CN105304871
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510606994
【發(fā)明人】范美強(qiáng), 安彥玲, 李婷, 陳金丹, 曾立偉, 鞠強(qiáng)建, 楊秀茹, 吳漢美, 陳達(dá), 陳海潮, 李超
【申請(qǐng)人】中國(guó)計(jì)量學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年9月16日