專利名稱：抗枝狀龜裂性電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用一種聚乙烯組合物絕緣的電力電纜，該組合物具有改進的抗水致枝狀龜裂性(resistance to water trees)。
常用的電力電纜一般在電纜芯中有一根或多根電纜，該電纜芯被幾層聚合材料圍著，這些材料包括第一半導(dǎo)體屏蔽層、絕緣層、第二半導(dǎo)體屏蔽層、帶狀或線狀金屬屏蔽，以及護套。
眾所周知，當(dāng)這些絕緣電纜安裝在使絕緣材料暴露在含水的環(huán)境中，例如地下或高濕度場所時，將縮短電纜的使用期。使用期的這一縮短已被認(rèn)為是由于有機聚合材料在液態(tài)或氣態(tài)水的存在下受到電場長期作用而形成枝狀龜裂所造成的。認(rèn)為水致枝狀龜裂的形成是起因于交流電場、潮氣、時間、及存在離子的綜合相互影響。最終結(jié)果是絕緣材料的絕緣強度降低。
已經(jīng)提出了很多解決辦法來提高有機絕緣材料的水致枝狀龜裂所致的降解性。一種解決辦法包括向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇，用作水致枝狀龜裂生長的抑制劑，諸如美國專利4,305,849；4,612,139；及4,812,505中所述。此法已成功地應(yīng)用了多年，然而一部分因為電力電纜日益暴露在更苛刻環(huán)境中，一部分因為消費者更關(guān)心電纜的耐久性，例如四五十年的使用壽命，所以一直存在著改進這種方法的工業(yè)需求。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，當(dāng)轉(zhuǎn)化成電纜絕緣材料時顯示出大大改進的抗水致枝狀龜裂性。其它目的和優(yōu)點將在下文明顯地看到。
按照本發(fā)明，一種滿足上述目的的組合物業(yè)已發(fā)現(xiàn)。
本組合物包含(ⅰ)一種交聯(lián)或未交聯(lián)的熱塑性樹脂；以及，對每100重量份的成分(ⅰ),(ⅱ)約0.5-約20重量份的樹脂，該樹脂分子量在約1000-約100,000范圍內(nèi)，含有1個或多個官能團，每個官能團的鍵能在約1.0-3.8eV范圍內(nèi)。
該熱塑性聚合物(或樹脂)可以是任一種均聚物或由兩種或多種共聚單體制造的共聚物，或是兩種或多種以上所述聚合物的共混料，特別是那些按常規(guī)用作電纜和電纜的絕緣材料和或夾套層材料的聚合物。該聚合物既可呈粒子狀態(tài)也可是只是大顆粒的粒料，其平均粒徑可在約200-約6000μ范圍內(nèi)，優(yōu)選是在約250-約4000μ范圍內(nèi)。粒子或粒料是由叫做皮層的外皮部分和內(nèi)芯部分構(gòu)成的。皮層的厚度可以在約100-約1000μ范圍內(nèi)，優(yōu)選是在約200-500μ范圍內(nèi)。
這些聚合物是熱塑性樹脂，它們或者是交聯(lián)性的，或者是與有機過氧化物易發(fā)生斷鏈反應(yīng)的，多數(shù)可歸入聚烯烴類?？捎脕碇圃爝@些均聚物和共聚物的單體可以有2-20個碳原子，優(yōu)選是2-12個碳原子。這些單體的例子是α-烯烴，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、及1-辛烯。不飽和酯類諸如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及其它丙烯酸烷基酯；二烯烴類諸如1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、及亞乙基降冰片烯，在三元共聚物中通常為第三單體；其它單體諸如苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基萘、及類似的芳基烯烴；腈類，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈，及α-氯丙烯腈；乙烯基·甲基酮、乙烯基·甲基醚、1,1-二氯乙烯、馬來酐，氯乙烯、乙烯醇、四氟乙烯、及三氟氯乙烯；及丙烯酸、甲基丙烯酸、以及其它類似的不飽和酸。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物也可歸入此目錄中。
提到的均聚物和共聚物可以是未鹵化的，也可以是按常規(guī)方式，通常用氯或溴鹵化的聚合物。鹵化聚合物的例子是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、及聚四氟乙烯。優(yōu)選的是未鹵化的和鹵化的乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。歸入這一優(yōu)選組的是三元共聚物諸如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠。
就聚丙烯而言，可用來提供本發(fā)明的聚烯烴的是由丙烯和一種或多種其他的α-烯烴構(gòu)成的均聚物和共聚物，其中丙烯基共聚物部分至少是以共聚物重量計的約60％。該聚丙烯可用諸如美國專利4,414,132中所述的常規(guī)方法來制備。共聚物中的α-烯烴優(yōu)選含2或4-12個碳原子的那些烯烴。
其中乙烯為主共聚單體的乙烯的均聚物或共聚物和其中丙烯為主共聚單體的丙烯的均聚物和共聚物在本文中可分別稱之為聚乙烯和聚丙烯。這些聚合物是優(yōu)選的。
低壓、高密度聚乙烯可叫做HDPE；高壓、低密度聚乙烯可叫做HP-LDPE；低壓直鏈(線型)低密度乙烯/α-烯烴共聚物可叫做LLDPE；及低壓直鏈甚低密度乙烯/α-烯烴共聚物可叫做VLDPE。
全部提及的這些聚合物可用各種常規(guī)的包括齊格勒-納塔催化劑及茂金屬單點催化劑的過渡金屬催化劑來制造。制造這些聚合物的各種樹脂原料和方法在美國專利5,346,961和5,317,036中有所描述。
該聚乙烯可以是例如一種高壓聚乙烯，其密度在0.915-約0.955g/cm3范圍內(nèi)，熔體指數(shù)在約0.1-約100g/10min。高壓聚乙烯及其制造方法是眾所周知的，描述在《聚合物化學(xué)導(dǎo)論》(“Introduction toPolymer Chemistry”,Stille,Wiley & Sons,New York,1962)，第149-153頁中。熔體指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238，規(guī)則E確定，并在190℃下測定的。
該聚乙烯也可以是例如一種LLDPE，其密度在0.915-0.925g/cm3范圍內(nèi)，熔體指數(shù)在約0.1-約100g/10min，或者是一種VLDPE，它也是線型的。該VLDPE可以是一種乙烯和至少一個有3-12個碳原子，優(yōu)選是3-8個碳原子的α-烯烴的共聚物。該VLDPE的密度是等于或低于0.915g/cm3，優(yōu)選是不低于0.860g/cm3。該VLDPE的熔體指數(shù)可在約0.1-約50g/10min，優(yōu)選是在約0.4-約10g/10min范圍內(nèi)。
線型低密度和甚低密度聚乙烯及其制備方法也都已在文獻中作了描述。例如，可在有下列物質(zhì)存在下制造(ⅰ)含鉻和鈦的催化劑，(ⅱ)含鎂、鈦、鹵素、和電子給體；或(ⅲ)含釩、電子給體，鹵化烷基鋁調(diào)節(jié)劑，及鹵化碳促進劑的催化劑。制造這些聚乙烯的催化劑和方法分別描述在美國專利4,101,445；美國專利4,302,565；及歐洲專利申請120,501中。
除乙烯以外的屬于共聚單體的乙烯共聚物部分可以為以共聚物重量計的約1-約49％，優(yōu)選是約15-約40％。第三共聚單體可以是一種二烯，諸如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯、及二環(huán)戊二烯。第三共聚單體的用量可以是以共聚物重量計的約1-15％，優(yōu)選是約1-約10％。含有包括乙烯在內(nèi)2或3種共聚單體的共聚物是優(yōu)選的。
熱塑性聚合物是一種在整個特征溫度范圍內(nèi)能夠反復(fù)熱軟化和冷硬化的塑料。例如熱塑性聚合物，聚乙烯和聚丙烯的特征溫度范圍約80-約170℃。在加熱時這些熱塑性材料的變化主要是物理變化。借助添加交聯(lián)劑諸如有機過氧化物，熱塑性聚乙烯就變成熱固性聚乙烯。借助加熱或輻照，這一熱固性聚合物能夠變成一種不熔融或不溶解的產(chǎn)物，其主要變化是化學(xué)變化。有機過氧化物的最終效果是使聚合物鏈進行化學(xué)連接，從而提高了該聚合物的平均分子量，即重均分子量。
另一方面，聚丙烯與有機過氧化物的混合物不會生成熱固性聚合物。向這一混合物加熱的確引發(fā)了化學(xué)反應(yīng)。但結(jié)果不是交聯(lián)而是斷鏈，從而降低了重均分子量。
成分(ⅱ)是一種抗水致枝狀龜裂添加劑。其用量為每100重量份的成分(ⅰ)約0.5-約20重量份，優(yōu)選約1.0-約15重量份。該添加劑是一種分子量在約1000-約100,000，優(yōu)選是約2000-約50,000的聚合物(樹脂)。可以是任一種上述樹脂，前提是該樹脂的分子量明確，并至少有一個化學(xué)鍵能在約1.0-3.7電子伏特(eV)，優(yōu)選是約2.0-約2.96eV范圍內(nèi)的官能團。如有必要，電子伏特數(shù)乘以96.4就能轉(zhuǎn)化成千焦/摩爾(kJ/mole)因此，3.7eV=356kJ/mole，而2.96eV=286kJ/mole。
此外，所選的添加劑應(yīng)當(dāng)是與成分(ⅰ)和用于本組合物中的其它常規(guī)添加劑極其相容的，而又是非滲移性的。
帶有合乎需要的官能團的物料的例子有酰胺中的C-N(2.3eV)、N-O(2.6eV)、C-N(2.95eV)、Si-H(3.25eV)、C-O-C醚鍵中的C-O(3.4eV)；帶有不合乎需要的官能團的物料的例子有Si-O(3.8eV)、N-H(4.5eV)、O-H(4.8eV)。
電子伏特的上限是3.7eV。要指出的是，在這些化學(xué)鍵能級下，用作抗水致枝狀龜裂劑的樹脂的電導(dǎo)率，比在其中官能團或被分解或被氧化的未使用狀態(tài)下的抗水致枝狀龜裂劑增大了至少100倍。
可用于該聚乙烯配方中的常規(guī)添加劑，作為例子有抗氧化劑、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、增強填料或高分子添加劑、增滑劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增粘劑、防粘連劑、表面活性劑、增量油、金屬鈍化劑、電壓穩(wěn)定劑、阻燃填料和添加劑、交聯(lián)劑、助促進劑，及催化劑，以及消煙劑。填料和添加劑的用量是每100重量分基礎(chǔ)樹脂，在此情況下是聚乙烯，在小于約0.1到大于約200重量份范圍內(nèi)。
抗氧化劑的例子有受阻酚諸如四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯)]甲烷、雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)-甲基羧乙基)]硫、4,4′-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚，及硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫肉桂酸酯，亞磷酸酯和亞膦酸酯，諸如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基亞膦酸酯；硫代化合物，諸如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯，及硫代二丙酸二硬脂酯；各種硅氧烷；及各種胺類，諸如聚合了的2,2,4-三甲基-1,2-二氫化氮雜萘?？寡趸瘎┑挠昧靠梢允敲?00重量份聚乙烯約0.1-約5重量份。
熱塑性樹脂的交聯(lián)方法是，或者向該組合物添加一種交聯(lián)劑，或者使該樹脂成為可水解的，后者通過共聚或接枝向樹脂結(jié)構(gòu)中加入諸如-Si(OR)3的水解性基團來實現(xiàn)的，式中R為烴基。
合適的交聯(lián)劑是有機過氧化物，諸如過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、叔丁基過氧化枯基、及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷-3。過氧化二枯基是優(yōu)選的。
水解性基團的添加方法是，例如或者使乙烯與一種烯屬不飽和化合物共聚，該化合物有一個或多個-Si(OR)3基團，諸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；或者在有上述有機過氧化物的情況下把這些硅烷化合物接枝到該樹脂上。然后在有硅烷醇縮合催化劑的情況下使所得可水解的樹脂進行濕致交聯(lián)反應(yīng)。該催化劑諸如二月桂酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、乙酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、及辛酸鋅。二月桂酸二丁錫是優(yōu)選的。
水解性共聚物和水解性接枝共聚物的例子有乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的線型低密度乙烯/1-丁烯共聚物、及乙烯基三甲氧基硅烷接枝的低密度聚乙烯。
可用各種類型的擠出機來制造本發(fā)明的電纜，例如單螺桿或雙螺桿擠出機。配混操作既可在擠出機中完成，也可在擠出前用一臺常規(guī)的混煉機諸如BrabenderTM混煉機或BanburyTM混煉機來完成。美國專利4,857,600中有常規(guī)擠出機的描述。典型的擠出機在其上游端有一料斗，下游端有一口模。料斗把料輸進裝有螺桿的機筒里。在下游端，即在螺桿端頭與口模之間有一網(wǎng)疊和一破料板。擠出機的螺桿部分被劃分成(進料、壓縮、計量)三段和(后加熱、前加熱)兩區(qū)，各段和各區(qū)沿著軸線從上游到下游布置。按可供選擇的方法，沿著軸線從上游到下游可有多個加熱區(qū)(多于兩個)。當(dāng)擠出機有多于一個機筒時，則各機筒串聯(lián)連接。各機筒的長徑比在約15∶1-約30∶1范圍內(nèi)。在材料擠出后即行交聯(lián)的電纜涂覆狀況下，直角機頭的口模把料直接輸進加熱區(qū)，此區(qū)可把溫度保持在約130℃-約260℃，優(yōu)選約170℃-約220℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)點是使水致枝狀龜裂的生長速度得到大大改進。
“包圍”一詞當(dāng)用于被絕緣組合物、護套材料、或其它電纜層包圍的基材時，則被認(rèn)為是包括擠出到基材周圍、涂覆基材、或包纏基材。這些都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。該基材可包括，例如，包含電纜或電纜束的芯線，或上述各種底層電纜層。
除非另有說明，本說明書中提及的所有分子量都是重均分子量。
本說明書中提及的各專利都編列于此以供參考。
權(quán)利要求
1．一種組合物，它包含(ⅰ)一種交聯(lián)或未交聯(lián)的熱塑性樹脂；以及，對每100重量份的成分(ⅰ),(ⅱ)約0.5-約20重量份的樹脂，該樹脂分子量在約1000-約100,000范圍內(nèi)，含有1個或多個官能團，每個官能團的鍵能是在約1.0-3.7電子伏特范圍內(nèi)。
2．權(quán)利要求1中限定的組合物，其中成分(ⅰ)是聚乙烯或聚丙烯或它們的混合物。
3．權(quán)利要求1中限定的組合物，其中成分(ⅱ)的用量是約1.0-約15重量份。
4．權(quán)利要求1中限定的組合物，其中該官能團的鍵能是在約2.0-約2.96電子伏特范圍內(nèi)。
5．一種組合物，它包含(ⅰ)交聯(lián)或未交聯(lián)的聚乙烯或聚丙烯或它們的混合物；以及，對每100重量份的成分(ⅰ),(ⅱ)約1.0-約15重量份的樹脂，該樹脂分子量在約2000-約50,000范圍內(nèi)，含有1個或多個官能團，每個官能團的鍵能在約2.0-2.96電子伏特范圍內(nèi)。
6．一種電纜，它包括1根或多根電纜或電纜芯，各電纜或電纜芯被一種絕緣組合物所包圍，該組合物包含(ⅰ)一種交聯(lián)或未交聯(lián)的熱塑性樹脂；以及，對每100重量份的成分(ⅰ),(ⅱ)約0.5-約20重量份的樹脂，該樹脂分子量在約1000-約100,000范圍內(nèi)，含有1個或多個官能團，每個官能團的鍵能在約1.0-3.7電子伏特范圍內(nèi)。
7．權(quán)利要求6中限定的電纜，其中成分(ⅰ)是聚乙烯或聚丙烯或它們的混合物。
8．權(quán)利要求6中限定的電纜，其中該官能團的鍵能是在約2.0-約2.96電子伏特范圍內(nèi)。
9．一種電纜，它包括1根或多根電纜或電纜芯，各電纜或電纜芯被一種絕緣組合物所包圍，該組合物包含(ⅰ)交聯(lián)或未交聯(lián)的聚乙烯或聚丙烯或它們的混合物；以及，對每100重量份的成分(ⅰ),(ⅱ)約1.0-約15重量份的樹脂，其分子量在約2000-約50,000范圍內(nèi)，含有1個或多個官能團，每個官能團的鍵能是在約2.0-2.96電子伏特范圍內(nèi)。
全文摘要
一種組合物,它包含:(i)一種交聯(lián)或未交聯(lián)的熱塑性樹脂;以及,對每100重量份的成分(i),(ii)約0.5－約20重量份的樹脂,其分子量在約1000－約100,000范圍內(nèi),含有1個或多個官能團,每個官能團的鍵能是在約1.0—3.7電子伏特范圍內(nèi)。
文檔編號H01B7/28GK1232835SQ9910444
公開日1999年10月27日 申請日期1999年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者J·喬 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司