專利名稱：制造鐵電集成電路的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及層狀超晶格材料和ABO3型金屬氧化物的制造，特別涉及保護(hù)鐵電器件的元件不因氫受損傷的鐵電集成電路的制造方法。
鐵電化合物具有用于非揮發(fā)集成電路存儲(chǔ)器的良好特性。見(jiàn)Miller的美國(guó)專利5046043。在如電容器等的電鐵器件具有如高剩余極化、良好的矯頑場(chǎng)、高抗疲勞性和低漏電流等所需要的電特性時(shí)，可用作非揮發(fā)存儲(chǔ)器。已研究將如PZT(lead titanate zirconate，鋯鈦酸鉛)和PLZT(lanthanum lead titanate zirconate，鋯鈦酸鉛鑭)等含鉛ABO3型鐵電金屬氧化物實(shí)際用于集成電路。還研究將層狀超晶格材料用于集成電路。見(jiàn)Watanable的美國(guó)專利5434102。層狀超晶格材料化合物在鐵電存儲(chǔ)器中具有超過(guò)PZT和PLZT化合物幾個(gè)數(shù)量級(jí)的特性。盡管已用這種層狀超晶格化合物成功地制造了鐵電存儲(chǔ)器樣品，但仍然沒(méi)有利用具有所需要的電特性的ABO3型氧化物或?qū)訝畛Ц癫牧匣衔锝?jīng)濟(jì)且商業(yè)級(jí)數(shù)量地制造存儲(chǔ)器的制造工藝。從缺乏制造高質(zhì)量的鐵電集成電路的經(jīng)濟(jì)實(shí)際的工藝方面來(lái)說(shuō)，其中一個(gè)理由是，金屬氧化物化合物在氫退火期間易于被氫還原。氫退火是CMOS集成電路存儲(chǔ)器制造過(guò)程中常規(guī)的步驟，該步驟會(huì)導(dǎo)致某些重要鐵電特性的退化。對(duì)于復(fù)雜的層狀超晶格材料化合物來(lái)說(shuō)尤其如此，尤其是層狀氧化物因氫而傾向于退化。
集成電路中的一種典型鐵電存儲(chǔ)器件含有半導(dǎo)體襯底和與一般為鐵電電容器的鐵電器件電接觸的金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)。鐵電電容器一般含有位于第一，下電極和第二，上電極之間的鐵電薄膜，這些電極一般含鉑。在制造這種電路期間，會(huì)使MOSFET處于在硅襯底中引起缺陷的狀態(tài)。例如，制造工藝一般包括高能步驟，如離子銑腐蝕和等離子腐蝕。缺陷還會(huì)在通常為500-900℃的相對(duì)高溫下的鐵電薄膜的結(jié)晶熱處理期間產(chǎn)生。結(jié)果，在單晶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體硅襯底中產(chǎn)生了大量缺陷，導(dǎo)致了MOSFET的電特性退化。
為了恢復(fù)MOSFET/CMOS的硅特性，制造工藝一般包括氫退火步驟，該步驟中利用氫的還原性消除如懸空鍵等缺陷。已開(kāi)發(fā)出各種技術(shù)來(lái)進(jìn)行氫退火，例如在環(huán)境氣氛中的H2氣熱處理。一般情況下，氫處理在350℃-550℃下、典型地在450℃左右進(jìn)行約30分鐘。此外，還有其他幾種集成電路制造工藝，通常在升高的溫度下將集成電路暴露于氫中，例如淀積金屬的CVD工藝，由硅烷或TEOS源生長(zhǎng)二氧化硅的工藝。在涉及氫的工藝過(guò)程中，氫會(huì)通過(guò)上電極和電容器的側(cè)面擴(kuò)散到鐵電薄膜中，還原鐵電材料中的金屬氧化物。所吸收的氫還會(huì)使鐵電薄膜的表面金屬化。由于界面處的化學(xué)變化，導(dǎo)致了鐵電薄膜與上電極的粘附性下降。另外，上電極會(huì)被氧氣、水、和氧化還原反應(yīng)生成的其它產(chǎn)物向上推。結(jié)果，電容器的電特性下降，在上電極和鐵電薄膜的界面處易發(fā)生剝離。此外，氫還會(huì)到達(dá)下電極，引起內(nèi)部應(yīng)力，使電容器從其襯底上剝離下來(lái)。由于這些金屬氧化物特別復(fù)雜，且傾向于因氫還原而退化，所以這些問(wèn)題對(duì)于含層狀超晶格化合物的鐵電存儲(chǔ)器來(lái)說(shuō)是嚴(yán)重的。
本發(fā)明提供一種制造用于集成電路的層狀超晶格材料和ABO3型金屬氧化物薄膜的方法，可以減少氫熱處理的不利影響，并保護(hù)鐵電元件的良好電特性。
本發(fā)明的一個(gè)方面是在相對(duì)低的溫度，200℃-350℃下進(jìn)行H2氣處理步驟。
本發(fā)明的另一方面是進(jìn)行少于30分鐘的短時(shí)H2氣處理。
氫氣的相對(duì)濃度為0.01-50％。熱處理的氣氛條件很寬，所以可以在例如大氣壓和存在氮或其它惰性氣體的情況下進(jìn)行。
按優(yōu)選的方法，形成鈦或硅的氮化物，覆蓋鐵電元件，用作氫的阻擋層。
本發(fā)明的再一方面是形成其中含有至少具有兩種金屬的氧化物材料薄膜的集成電路元件。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該薄膜包括層狀超晶格化合物。較好是在氧化物材料中至少有一種金屬是過(guò)量的。本發(fā)明的再一方面是形成一種鐵電材料，其中至少一種構(gòu)成金屬的量足以在鐵電材料中形成單獨(dú)的金屬氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，層狀超晶格化合物包括鈮酸鉭鉍鍶(strontium bismuth tantalumniobate)。本發(fā)明的另一方面是過(guò)量存在的金屬是鈮或鉍的方法。本發(fā)明的還有一個(gè)方面是形成具有層狀超晶格化合物的金屬氧化物元件，所說(shuō)層狀超晶格化合物含有化學(xué)元素鉍、鈮和鉭，其中各化學(xué)元素的相對(duì)量選擇為使因氫所致的電特性退化最小。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供襯底和氧化物材料的前體液，將前體涂敷到襯底上，并進(jìn)行處理，以形成氧化物材料。本發(fā)明的另一方面是該氧化物材料包括至少含兩種金屬的氧化物。本發(fā)明的再一方面是前體中過(guò)量存在至少一種金屬。本發(fā)明的又一方面是過(guò)量存在的金屬是不形成會(huì)在所說(shuō)制造工藝期間散逸的揮發(fā)性化合物的金屬。
本發(fā)明另一方案是氧化物材料包括鈮酸鉭鉍鍶，并且前體含相對(duì)摩爾比大概相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta2-xNbxO9的化學(xué)元素鍶、鉍、鉭和鈮，其中0≤x≤2。在一個(gè)實(shí)施方案中，前體含相當(dāng)于大于分子式SrBi218Ta2-xNbxO9表示的化學(xué)計(jì)量量的0％-40％的附加量的鉍。在一個(gè)實(shí)施方案中，前體含相對(duì)摩爾比大概相當(dāng)于分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9的元素鍶、鉍、鉭和鈮。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，層狀超晶格材料含相當(dāng)于在于分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9表示的化學(xué)計(jì)量量的0％-40％的附加量的鈮。
本發(fā)明再一方面是在300-1000℃的溫度下進(jìn)行20分鐘到2小時(shí)的氧氣復(fù)原退火，以恢復(fù)在氫處理過(guò)程中退化的所要求的電特性。
本發(fā)明提供一種工藝和IC結(jié)構(gòu)，允許以商業(yè)化的量制造鐵電電子元件、特別是由層狀超晶格材料化合物制造的元件，且它們的電特性不發(fā)生明顯退化。結(jié)合各附圖閱讀時(shí)，可以從以下描述中清楚本發(fā)明的許多其它特點(diǎn)、目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是利用本發(fā)明的方法制造的集成電路的一部分的剖面圖，展示了非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)單元；圖2在圖5之后，是展示根據(jù)本發(fā)明制造非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)器件的工藝的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖；圖3是以放大許多倍的方式展示其上根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜電容器的示例性晶片的俯視圖；圖4是穿過(guò)線4-4取的圖3的剖面圖，展示了根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜電容器器件；圖5在圖l之后，是在三個(gè)不同退火溫度下退火的鈮酸鉭鉍鍶電容器的剩余極化2Pr＠5V的曲線圖，該曲線圖是作為退火時(shí)間的函數(shù)繪制的；圖6在圖4之后，是對(duì)應(yīng)于四種不同氫退火時(shí)間、作為電容器電極面積的函數(shù)繪制的在5V時(shí)的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(1963μm2)]的曲線圖；圖7是在氫退火前，鈮酸鉭鉍鍶電容器在10V條件下測(cè)得的剩余極化2Pr的曲線圖，該曲線圖是作為在前體中的Nb/Ta摩爾比變化時(shí)，就鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)而言Nb濃度的函數(shù)繪制的；圖8是在氫退火前，鈮酸鉭鉍鍶電容器的矯頑場(chǎng)Ec的曲線圖，該曲線圖是作為在前體中的Nb/Ta摩爾比變化時(shí)，就鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)而言Nb濃度的函數(shù)繪制的；圖9是在氫退火前，鈮酸鉭鉍鍶電容器在5V條件下測(cè)得的漏電流(以A/cm2為單位)的曲線圖，該曲線圖是作為在前體中的Nb/Ta摩爾比變化時(shí)，就鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)而言Nb濃度的函數(shù)繪制的；圖10是鈮酸鉭鉍鍶電容器在3V條件下測(cè)得的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由具有用鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的不同Nb/Ta摩爾比的前體制造的；圖11是鈮酸鉭鉍鍶電容器在3V條件下的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由具有用鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的不同Nb/Ta摩爾比的前體制造的；圖12是鈮酸鉭鉍鍶電容器在1V條件下測(cè)得的漏電流的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由具有用鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的不同Nb/Ta摩爾比的前體制造的；圖13是鈮酸鉭鉍鍶電容器在5V條件下測(cè)得的歸一化的剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由具有用鉍的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的三種不同鉍濃度的前體制造的；圖14是鈮酸鉭鉍鍶電容器在5V條件下的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由具有用鉍的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的三種不同鉍濃度的前體制造的；圖15是在200℃經(jīng)10分鐘氫退火后，具有標(biāo)準(zhǔn)量鉍的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖；圖16是在200℃經(jīng)10分鐘氫退火后，具有在標(biāo)準(zhǔn)量以上的附加量的鉍的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖17在200℃經(jīng)30分鐘氫退火后，具有標(biāo)準(zhǔn)量鉍的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖；圖18是鈮酸鉭鉍鍶電容器在5V條件下的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由變化的、具有用鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的鈮濃度的前體制造的；圖19是鈮酸鉭鉍鍶電容器在5V條件下的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)}]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，所說(shuō)電容器是由變化的、具有用鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示的鈮濃度的前體制造的；圖20是在200℃經(jīng)10分鐘氫退火后，由含標(biāo)準(zhǔn)量的鈮的前體制造的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖；圖21是在200℃經(jīng)l0分鐘氫退火后，由含附加量的鈮的前體制造的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖；圖22是在200℃經(jīng)30分鐘氫退火后，由含標(biāo)準(zhǔn)量的鈮的前體制造的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖；圖23是在200℃經(jīng)30分鐘氫退火后，由含附加量的鈮的前體制造的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖。
應(yīng)理解，展示鐵電集成電路器件的圖1、3和4并非實(shí)際集成電路器件的任何特殊部分的實(shí)際平面或剖面圖。在實(shí)際器件中，各層是不規(guī)則的，其厚度可以有不同的比例。實(shí)際器件的不同層常常是彎曲的，具有重疊的邊緣。這些圖是理想化的代表，用于比其它可能的情況更清楚和充分地表示本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和工藝。另外，各圖僅代表可以利用本發(fā)明方法制造的鐵電器件的無(wú)數(shù)變化中的一種。圖1示出了一種含有場(chǎng)效應(yīng)晶體管形式與鐵電電容器電連接的開(kāi)關(guān)的鐵電存儲(chǔ)器。但還可以預(yù)計(jì)利用本發(fā)明的方法可以制造在開(kāi)關(guān)元件中引入鐵電元件的鐵電FET存儲(chǔ)器。McMillan的美國(guó)專利5523964中介紹了這種鐵電FET。與之不同，利用本發(fā)明方法制造的其它集成電路包括其它元件和材料組成。
參見(jiàn)圖1，圖1示出了可以利用本發(fā)明的方法制造的例示性非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)單元的剖面圖。Yoshimori的美國(guó)專利5561307介紹了制造含MOSFET和鐵電電容器元件的集成電路的一般制造步驟。其它參考文獻(xiàn)中也介紹了一般的制造方法。因此，這時(shí)里將簡(jiǎn)單地標(biāo)記圖1電路的各元件。
圖1中，場(chǎng)氧化區(qū)102形成于硅襯底104的表面上。源區(qū)106和漏區(qū)108彼此分開(kāi)地形成于硅襯底104內(nèi)。柵絕緣層112形成于硅襯底104上源和漏區(qū)106和108之間。另外，柵極1l0形成于柵絕緣層112上。這些源區(qū)106、漏區(qū)108、柵絕緣層112和柵極110一起構(gòu)成MOSFET113。
由BPSG(摻硼的磷硅玻璃，phosphosilicate glass)構(gòu)成的層間介質(zhì)層(ILD)114形成于襯底104和場(chǎng)氧化區(qū)102上。粘附層116形成于ILD114的一部分上，然后在粘附層116上形成鐵電薄膜電容器118。粘附層116例如由鉭構(gòu)成，一般厚200埃。
鐵電電容器118最好形成在常規(guī)晶片140上，所說(shuō)晶片可以包括硅、砷化鎵、或其它半導(dǎo)體，或如二氧化硅、玻璃或氧化鎂(MgO)等絕緣體。鐵電電容器的下和上電極一般含鉑。最好是下電極含非氧化的貴金屬，如鉑、鈀、銀、和金。除貴金屬外，鐵電存儲(chǔ)器的電極還可以用如鋁、鋁合金、鋁硅、鋁鎳、鎳合金、銅合金、和鋁銅等金屬。如鈦等的粘附層用于增強(qiáng)電極與電路的相鄰底層或上層的粘附性。
圖1中，鐵電電容器118包括鉑制的厚2000埃的下電極120；形成于下電極120上的鐵電薄膜122；形成于鐵電薄膜122上的上電極124，上電極124由鉑制成，厚2000埃；及最好是形成于上電極上厚500-2000埃的導(dǎo)電氫阻擋層126。氫阻擋層126可以包括單層膜，如氮化鈦或氮化硅，或可以包括兩層或更多層膜，如，下層鈦膜、然后是氮化鈦膜和鈦膜。如果阻擋層126由如氮化鈦等的導(dǎo)電材料制成，并用作導(dǎo)電元件，則可以用上電極124將之構(gòu)圖，以便阻擋層126和上電極124自對(duì)準(zhǔn)。氫阻擋層可利用常規(guī)濺射技術(shù)淀積。以下將具體討論鐵電薄膜122的組成和結(jié)構(gòu)。
在ILD114上形成由NSG(非摻雜的硅酸鹽玻璃)構(gòu)成的第二層間介質(zhì)層128。ILD128中也可以用PSG(磷硅玻璃)膜或BPSG膜。穿過(guò)ILD128選擇性開(kāi)出開(kāi)口114a，以暴露源區(qū)16和漏區(qū)18。形成源極布線130和漏極布線132，填充開(kāi)口114a。穿過(guò)ILD128選擇性開(kāi)出開(kāi)口128a，以暴露導(dǎo)電氫阻擋層126和下電極120。形成上電極布線134和下電極布線136，填充開(kāi)口128a。漏極布線132電連接上電極布線134。這些布線130、132、134和136皆由厚約3000埃的A1-Si-Cu(1％Si,0.5％Cu)制成。如果阻擋層126是不導(dǎo)電的，則必須至少去掉阻擋層126的一部分，以便布線134可以形成與上電極124的電接觸。
鐵電薄膜122的組成可以選自合適的鐵電材料組，所說(shuō)鐵電材料組包括ABO3型金屬氧化物鈣鈦礦(perovskite)，如鈦酸鹽(如，BaTiO3,SrTiO3,PbTiO3(PT),PbZrTiO3(PZT))或鈮酸鹽(如，KNbO3)，最好是層狀超晶格化合物，但不限于這些。
ABO3型金屬氧化物是一組公知的鐵電體，是具有高介電常數(shù)的材料。例如見(jiàn)Franco Jona和G.Shirane,Ferroelectric Crystals(鐵電晶體)，Dover Publications,N.Y.,P.108。1996年5月21日頒布的美國(guó)專利5519234公開(kāi)了如鉭酸鉍鍶等的層狀超晶格化合物，與最早的材料相比，它在鐵電應(yīng)用中具有優(yōu)異的特性，并具有高介電常數(shù)和低漏電流。1995年7月18日頒布的美國(guó)專利5434102和1995年11月21日頒布的5468684介紹了在實(shí)際的集成電路中集成這些材料的工藝。
一般可以將層狀超晶格材料概括為分子式(1)A1w1+a1A2w2+a2…AjWj+ajS1x1+s1S2x2+s2…Skxk+skB1y1+b1B2y2+b2…Blyl+b1Qz-2其中A1、A2…Aj表示類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位元素，其可以是如鍶、鈣、鋇、鉍、鉛等；S1、S2…Sk表示超晶格產(chǎn)生元素，一般是鉍，但也可以是如釔、鈧、鑭、銻、鉻、鉈及具有+3價(jià)的其它元素；B1、B2…B1表示類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位元素，可以是如鈦、鉭、鉿、鎢、鈮、鋯及其它元素；Q表示陰離子，一般是氧，但也可以是其它元素，如氟、氯及這些元素的雜化物，如氟氧化物、氯氧化物等。分子式(1)的上標(biāo)表示各元素的化合價(jià)，下標(biāo)表示1摩爾化合物中該材料的摩爾數(shù)，或就單位單元而言，在該單位單元中該元素的平均原子數(shù)。下標(biāo)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。即，分子式(1)包括整個(gè)材料中單位單元可以改變的情況，如在Sr.75Ba.25Bi2Ti2O9中，鍶原子平均占A位的75％，鋇原子平均占A位的25％。如果化合物中只有一個(gè)A位元素，則其由“A1”元素表示，w2…wj都等于0。如果化合物中只有一個(gè)B位元素，則其由“B1”元素表示，y2…y1都等于0，對(duì)于超晶格產(chǎn)生元素來(lái)說(shuō)是類似的。盡管由于本發(fā)明意欲包括各位或超晶格產(chǎn)生元素可以有多種元素的情況，而將分子式(1)以更一般的形式給出，但通常的情況是有一個(gè)A位元素、一個(gè)超晶格產(chǎn)生元素和一個(gè)或兩個(gè)B位元素。z值由下式得到(2)(a1w1+a2w2…ajwj)+(s1x1+s2x2…+skxk)+(b1y1+b2y2…b1y1)=2z
分子式(1)包括1996年5月21日頒布的美國(guó)專利5519234中所討論的所有三種Smolenskii型化合物。這些層狀超晶格材料不包括滿足分子式(1)的每種材料，僅僅是自然地將其自身構(gòu)成為帶有不同的交替層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的那些。
“襯底”一詞意思是其上形成集成電路的底層晶片104，以及任何其上淀積有如BPSG層114等薄膜層的工件。本公開(kāi)中，“襯底”意思是施加有重要層的工件，例如，在我們談到下電極如120時(shí)，襯底包括其上形成電極120的層116和114。
由于術(shù)語(yǔ)“薄膜”用于集成電路的技術(shù)，所以這里采用了該術(shù)語(yǔ)。一般它是指厚度小于一微米的膜。這里公開(kāi)的薄膜在所有情況下其厚度都小于0.5微米。優(yōu)選鐵電薄膜124厚1000-3000埃，最好是1200-2500埃。集成電路技術(shù)中的這些薄膜不應(yīng)與肉眼可見(jiàn)的電容器中的層狀電容器混淆，肉眼可見(jiàn)的電容器是由與集成電路技術(shù)完全不兼容的完全不同的工藝制造的。
這里的術(shù)語(yǔ)“化學(xué)計(jì)量的”可以應(yīng)用于材料的固態(tài)膜，如層狀超晶格材料，或形成一種材料的前體。在應(yīng)用于固態(tài)薄膜時(shí)，其指的是一個(gè)分子式，其中示出了最終固態(tài)薄膜中每種元素的實(shí)際相對(duì)量。在應(yīng)用于前體時(shí)，它表示前體中各金屬的摩爾比?！捌胶獾摹被瘜W(xué)計(jì)量分子式是其中只是每種元素足以形成所有晶格位都被占的材料的完全結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一種，盡管實(shí)際上在室溫下晶體總有某些缺陷。例如SrBi2TaNbO9和SrBi2Ta1.44Nb0.56O9都是平衡的化學(xué)計(jì)量的分子式。相反，這里由非平衡的“化學(xué)計(jì)量”分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9表示其中鍶、鉍、鉭和鈮的摩爾比分別為1、2.18、1.44和0.56的鈮酸鉭鉍鍶的前體，這是由于其含有形成完全的結(jié)晶材料所需要量以上的過(guò)量的鉍。在本公開(kāi)中，“過(guò)”量的金屬元素是指存在大于與其它金屬鍵合所需要的量，以便制造所要求的材料，其所有原子位皆被占據(jù)，沒(méi)有任何金屬殘留。然而，眾所周知，因?yàn)檠趸G具有高揮發(fā)性，并且根據(jù)本發(fā)明制造電子器件時(shí)要充分地加熱，所以根據(jù)本發(fā)明工藝制造的固態(tài)鐵電層122、422中鉍摩爾比一般小于前體的化學(xué)計(jì)量分子式中的摩爾比。然而，根據(jù)本發(fā)明工藝制造的鐵電層122、422中的鍶、鉭和鈮的摩爾比很接近或等于前體的化學(xué)計(jì)量分子式中所給的摩爾比。見(jiàn)授予Watanabe等人的美國(guó)專利5434102。
根據(jù)Watanabe等人的5434102專利和相關(guān)的工作，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員優(yōu)選的制造層狀超晶格材料的前體目前有化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9?？梢韵嘈?，具有這種分子式的前體會(huì)得到最終的具有平衡的化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2Ta1.44Nb0.56O9的鈮酸鉭鉍鍶的固態(tài)薄膜。即，由于制造中工藝中前體中的過(guò)量鉍作為氧化鉍氣體被帶走，所以最終薄膜不含有過(guò)量鉍。以下各例子所述的鐵電層422由從Hughes Aricraft Company購(gòu)得的商品號(hào)為HAC10475-47的鈮酸鉭鉍鍶溶液制造。該前體溶液含相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量比SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9量的化學(xué)前體。這種化學(xué)計(jì)量分子式這里被稱為“標(biāo)準(zhǔn)”分子式，具有“標(biāo)準(zhǔn)”的鈮與鉭的比例。具有標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量分子式的前體包括約9％的過(guò)量鉍。即，標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)計(jì)量分子式包括比與前體中的所有鍶、鉭和鈮鍵合所需的量多的鉍，以形成晶體中所有原子位都被占據(jù)的層狀超晶格化合物。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是最后的層狀超晶格化合物比由具有標(biāo)準(zhǔn)分子式的材料更抗氫退化，本發(fā)明最后的層狀超晶格化合物具有比標(biāo)準(zhǔn)分子式所示的量大或除此之外的過(guò)量金屬，即過(guò)量至少一種金屬，如鉍和鈮。有關(guān)的主要特點(diǎn)是層狀超晶格材料中的過(guò)量B位元素如鈮，可有效地防止由于暴露于氫導(dǎo)致的電特性退化。
在圖5后的圖2是用于本發(fā)明制造鐵電存儲(chǔ)器的制造步驟的流程圖。在步驟212，提供將在步驟214在其上形成開(kāi)關(guān)的半導(dǎo)體襯底。關(guān)開(kāi)一般是MOSFET。在步驟216，形成絕緣層，以隔離開(kāi)關(guān)元件與將要形成的鐵電元件。在步驟218，形成下電極。優(yōu)選下電極由鉑制造，且是由濺射淀積的，以形成厚約2000埃的層。按優(yōu)選方法，在淀積該電極之前的步驟中形成厚約200埃的鈦或氮化粘附層。在步驟222，在下電極上涂敷鐵電薄膜。按優(yōu)選方法，鐵電薄膜含層狀超晶格化合物。鐵電薄膜最好利用液體淀積法涂敷，如旋涂法或噴霧淀積法，如美國(guó)專利5546945所述。按最優(yōu)選方法，用旋涂技術(shù)形成該薄膜。在步驟220，制備將形成所要求鐵電薄膜的層狀超晶格化合物的化學(xué)前體。通常情況下，最終的前體溶液由含該化學(xué)前體化合物的市售溶液制備。優(yōu)選的是，在步驟220調(diào)節(jié)加到市售溶液中的各種前體的濃度，以配合特定的制造或操作條件。例如，用于層狀超晶格薄膜的典型市售溶液中各種元素的化學(xué)計(jì)量的量可以是SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9。然而，如以下所見(jiàn)，經(jīng)常要求在該溶液中加入過(guò)量的鈮或鉍，以產(chǎn)生過(guò)量的氧化物，用來(lái)保護(hù)鐵電化合物不會(huì)因氫退火退化。涂敷步驟222后最好是處理步驟224，該步驟最好包括干燥步驟和如快速熱處理等在升高的溫度下的結(jié)晶分步驟，并且可以包括在涂敷步驟222期間或之后利用紫外線輻照的處理。例如，在典型的旋涂程序中，可以涂敷前體涂層并干燥之。然后，可以涂敷并干燥另一種前體涂層。然后在步驟226，在氧中退火所處理的膜，以形成鐵電薄膜。涂敷步驟222和處理步驟224可以重復(fù)數(shù)次。步驟222-226后，在步驟228，形成上電極。步驟228和其它步驟可以包括分步驟，如離子腐蝕和灰化。按優(yōu)選方法，在步驟230形成氫阻擋層，以至少覆蓋電容器的上電極。一般情況下，氫阻擋層是氮化鈦，該層可以抑制氫擴(kuò)散到鐵電體中，并且該層還是導(dǎo)電的。還要求通過(guò)使在阻擋層的濺射淀積過(guò)程中濺射氣氛中含少量氧氣，在阻擋層中摻入少量氧。通過(guò)與會(huì)在各種制造工藝步驟中存在的氫反應(yīng)，形成于阻擋層中的所得氧化物可以保護(hù)存儲(chǔ)器件中的鐵電化合物。在步驟232，在選擇的溫度和退火時(shí)間條件下進(jìn)行工件的氫退火，以滿意地消除由于氧化在硅襯底形成的缺陷，以使鐵電化合物的氫退化最小化。由于氫退火步驟不比其加工步驟復(fù)雜，所以最好在環(huán)境條件下用H2氣進(jìn)行。在步驟234，進(jìn)行氧復(fù)原退火，以恢復(fù)因氫回火或造成還原條件的其它工藝步驟導(dǎo)致的退化了的鐵電元件的電特性。該電路將在步驟236完成，該步驟可以包括數(shù)個(gè)分步驟，例如ILD淀積，構(gòu)圖和離子銑及布線層的淀積。
實(shí)驗(yàn)表明，與在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間氫退火引起的損傷相比，在200℃H2氣退火約10分鐘可很有效地抑制鐵電元件電特性的退化。然而，這些條件下不總是可以達(dá)到氫熱處理的目的，即，對(duì)因氧化而損傷的晶體管表面態(tài)的修復(fù)。而且，這些條件單獨(dú)不足以充分保護(hù)鐵電化合物不被氫退化。為此，本發(fā)明的方法采用不同步驟，以保護(hù)存儲(chǔ)器件不受氫的損傷。這些步驟可與低溫短時(shí)氫熱處理結(jié)合使用或代替低溫短時(shí)氫熱處理。
按本發(fā)明的優(yōu)方法，在200℃的溫度下，在帶有百分之1-5(1-5％)H2的H2-N2氣體混合物中，在環(huán)境條件下進(jìn)行10分鐘集成電路的氫熱處理。高達(dá)350℃的溫度和30分鐘的持續(xù)時(shí)間的低溫短時(shí)氫熱處理的有益效果很顯著。本發(fā)明氫熱處理可以在氫氣氛中進(jìn)行，其中氫氣的體積比為0.01-50％。這是由于氫在集成電路中的擴(kuò)散是主要的步驟。
以下更具體介紹的實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的低溫短時(shí)氫退火法對(duì)于保護(hù)其中鐵電薄膜含有Bi層狀超晶格材料的非揮發(fā)鐵電電容器的電特性是有效的，其中所說(shuō)Bi層狀超晶格材料是由其組成大概相當(dāng)于一般分子式SrBi2.18Ta2-xNbx的前體制造的，其中0≤x≤2。實(shí)驗(yàn)還表明，低溫短時(shí)氫熱處理對(duì)于保護(hù)由其組成大概相當(dāng)于一般化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9的前體溶液制造的超晶格化合物是最有效的，其中，前體中摩爾比Nb/Ta為約0.4。實(shí)驗(yàn)還表明，前體中按相當(dāng)于分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9的相對(duì)量過(guò)量地加入鉍或鈮，對(duì)于保護(hù)所要求的電特性不被氫退化是有效的。本發(fā)明的優(yōu)選方法提供一種鐵電電容器，其中至少上電極被優(yōu)選含氮化鈦的氫阻擋層覆蓋。還可以利用氧復(fù)原退火，部分或全部地反轉(zhuǎn)鐵電體特性的氫退化，以恢復(fù)良好的電特性。
實(shí)驗(yàn)表明，氫的橫向擴(kuò)散，即在平行于鐵電薄膜平面方向的擴(kuò)散與在垂直于鐵電薄膜平面方向的擴(kuò)散相比不顯著。可以相信，在鐵電層124、422的橫向邊緣處很小比例的鐵電材料用作會(huì)橫向滲透的氫的吸氣劑，并保護(hù)其余材料不受氫影響。
按典型的制造順序，在淀積和構(gòu)圖電路布線前進(jìn)行氫熱處理。還可采用其它工藝順序和步驟。例如，在氫處理前可以開(kāi)出MOSFET接觸布線孔，在氫熱處理步驟后，可以制作穿過(guò)ILD層到達(dá)鐵電元件的各電極的孔。
圖3是以放大多倍的形式示出了其上根據(jù)本發(fā)明在襯底300上制造的薄膜電容器396、398和400的例示性晶片的俯視圖。圖4是穿過(guò)線4-4取的圖3的剖面圖，示出了根據(jù)本發(fā)明制造的薄膜電容器件。二氧化硅層402形成于硅晶體襯底404上。鈦粘附層416形成于二氧化硅層402上。鉑制的下電極420濺射淀積在粘附層416上。層422是鐵電薄膜，層424表示鉑制的上電極。實(shí)施例1在200℃、250℃和300℃的溫度下，在H2氣中分別退火10、30、60分鐘，在此之前和之后，研究鈮酸鉭鉍鍶電容器的電特性。由從Hughes Aircraft Company購(gòu)得的商品號(hào)為HACl0475-47的鈮酸鉭鉍鍶溶液制造電容器。該溶液含有相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9量的化學(xué)前體。在本實(shí)施例和其它實(shí)施例中該化學(xué)計(jì)量分子式被稱為“標(biāo)準(zhǔn)”濃度。然而，應(yīng)理解，該分子式僅表示市售的前體溶液中各化學(xué)物質(zhì)的相對(duì)比例。本例中0.2mol/l溶液含有2-乙基己酸鉭、2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鍶、2-乙基己酸鈮、2-乙基己酸和二甲苯。一般根據(jù)Watanabe的美國(guó)專利5434102所介紹的方法，由該前體溶液形成含層狀超晶格化合物的鐵電電容器。在氫處理之前和之后測(cè)量該電容器的剩余極化(2Pr)、矯頑場(chǎng)(Ec)及漏電流。
氧化一組P型100硅晶片襯底404，形成二氧化硅層402。在襯底上濺射200埃厚的鈦粘附層416，然后在粘附層416上濺射淀積厚3000埃的鉑下電極420。在650℃下在O2中將它們退火30分鐘，并在低真空中180℃下脫水處理30分鐘。以1500rpm在下電極420上淀積0.2mol鈮酸鉭鉍鍶溶液的旋涂膜30秒。在160℃下熱解1分鐘，升溫到260℃4分鐘。重復(fù)旋涂和熱解步驟。利用快速熱退火(RTA725℃30秒，100℃/秒)使鐵電涂層結(jié)晶。這些步驟形成了厚2100±150埃的鐵電薄膜422。在800℃對(duì)晶片和所淀積的各層進(jìn)行60分鐘第一退火。濺射淀積鉑，以形成厚2000埃的上電極層424，然后是PR處理。離子腐蝕鉑和鈮酸鉭鉍鍶層，形成電容器，然后進(jìn)行灰化，以去掉光刻膜掩模，然后在800℃下進(jìn)行30分鐘第二O2退火。
在氫氣中對(duì)電容器進(jìn)行退火之前，測(cè)量每個(gè)都有7854μm2積的五個(gè)電容器的電特性，在5V時(shí)這些電容器的漏電流為約10-7A/cm2。在5V時(shí)測(cè)量的剩余極化(2Pr)約為23μC/cm2。對(duì)其中一個(gè)電容器進(jìn)行的疲勞試驗(yàn)中，1010個(gè)周期后，2Pr值下降約5％。
然后，在200℃、250℃和300℃，在環(huán)境條件下，在H2-N2(H21％)的混合氣中，對(duì)電容器進(jìn)行10、30和60分鐘的氫退火。樣品的表面積一般仍為7854μm2，然后，還測(cè)量和比較了不同表面積的電容器氫熱處理對(duì)剩余極化的影響。
在圖1之后的圖5是電容器在5V時(shí)作為退火時(shí)間函數(shù)的剩余極化2Pr的曲線圖，其中所說(shuō)電容器在200℃、250℃和300℃下進(jìn)行了退火。圖5示出在最低溫度200℃和最短持續(xù)時(shí)間10分鐘條件下的氫熱處理造成的2Pr值的最小退化。
測(cè)量表面積為1963-196300μm2的電容器的剩余極化。這些數(shù)據(jù)繪制在圖4后的圖6中。圖6中的垂直軸是1963μm2的歸一化2Pr。這些數(shù)據(jù)表明，2Pr的退化不取決于電容器的尺寸。因此，從電容器邊緣的氫擴(kuò)散不是實(shí)驗(yàn)條件下退化的主要因素。這并不意味著氫的橫向擴(kuò)散是不顯著的或不存在的。而是，表示如果集成電路中的鐵電元件的上表面受到保護(hù)而不被氫擴(kuò)散，則這對(duì)于保持鐵電元件的電特性有顯著效果，即使是鐵電元件的側(cè)面對(duì)兩電極間鐵電薄膜中的橫向氫擴(kuò)散沒(méi)受到保護(hù)也如此。實(shí)施例6中進(jìn)行的以下實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在沒(méi)有對(duì)氫橫向擴(kuò)散進(jìn)行側(cè)面保護(hù)的情況下，淀積在電容器的鐵電薄膜上的氮化鈦層的效果。
在200℃下退火10分鐘各樣品的電流密度，在5V時(shí)為約10-7A/cm2，等于退火前的值，對(duì)于用于存儲(chǔ)器件來(lái)說(shuō)是令人滿意的。然而，另一些樣品的漏電流很高，不能令人滿意。氫熱處理過(guò)的電容器的光觀察顯示，在除在200℃和250℃下退火10分鐘的那些電容器外，所有樣品都發(fā)生了上電極的局部剝離。實(shí)施例2對(duì)在實(shí)施例1中進(jìn)行了氫熱處理的電容器樣品進(jìn)行氧退火。在200℃、300℃、400℃和800℃，在流量為51/m的O2氣中對(duì)樣品進(jìn)行退火1小時(shí)。測(cè)量每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的三個(gè)樣品。在5V時(shí)測(cè)量剩余極化和矯頑場(chǎng)，在0-10V之間測(cè)量電流密度。在800℃下進(jìn)行氧復(fù)原退火的各樣品中，鈮酸鉭鉍鍶電容器的電特性實(shí)際上從因早先經(jīng)氫處理引起的退化中完全恢復(fù)。但在200℃、300℃和400℃下氧中進(jìn)行退火的樣品的電特性，盡管表明有一定程度的恢復(fù)，但其恢復(fù)程序比要用于集成電路所要求要小。實(shí)施例3改變鈮酸鉭鉍鍶前體溶液中摩爾比Nb/Ta，研究在200℃下H2氣退火10、30和60分鐘之前和之后，其對(duì)電容器的電特性的影響?；旌螷ojundo Chemical Corporation生產(chǎn)的鉭酸鉍鍶和鈮酸鉍鍶前體溶液，制成最終前體。它們各自的產(chǎn)品號(hào)為34611F和950234。如表1所示混合這些溶液，形成最終前體溶液中的特定化學(xué)計(jì)量組成和Nb/Ta摩爾比。利用實(shí)施例1的工藝制造電容器。表1
測(cè)量每種實(shí)驗(yàn)條件下的三個(gè)樣品。每個(gè)電容器都有7845μm2的面積。在H2退火之前，測(cè)量由具有表1組成的前體制成的電容器的電特性值，并繪制成圖7-9所示的曲線。圖7是10V時(shí)測(cè)得的鈮酸鉭鉍鍶電容器的剩余極化2Pr(以每平方厘米庫(kù)侖(μC/cm2)為單位)的曲線圖，該曲線圖是在前體中Nb/Ta比變化時(shí)，作為鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)的鈮濃度的函數(shù)繪制的。示出了Nb=1附近的最大2Pr值。然而，由于在高Nb值時(shí)矯頑場(chǎng)顯著增大，所以在Nb等于2時(shí)的2Pr值是不可靠的，如圖8所示。圖8是矯頑場(chǎng)Ec(每厘米千伏(kV/cm)為單位)的曲線圖，該曲線圖是在前體中的Nb/Ta比變化時(shí)，作為鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)的鈮濃度的函數(shù)繪制的。圖8示出了Ec隨Nb濃度顯著增大。圖9是在5V時(shí)測(cè)得的漏電流(以每平方厘米安培(A/cm2)為單位)的曲線圖，該曲線圖是在前體中的Nb/Ta比變化時(shí)，作為鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)的鈮濃度的函數(shù)繪制的。圖9示出了Nb=0.56左右的最小漏電流。Nb≥1.6的樣品的漏電流對(duì)于多數(shù)電路應(yīng)用來(lái)說(shuō)太大了一些。
圖10-12示出了H2退火的影響。在200℃和H2(5％)-N2氣氛中，對(duì)樣品進(jìn)行10、30和60分鐘的退火。圖10是在3V時(shí)測(cè)得的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，是作為在200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的。在經(jīng)10分鐘退火的Nb≥0.56的樣品中，2Pr值退化約45％。Nb=0或更長(zhǎng)時(shí)間退火的樣品退化的程度更大。例如，在退火10分鐘且Nb=0時(shí)，剩余極化的退化約為60％。退火30或60分鐘的所有樣品幾乎完全退化。圖11是在3V時(shí)的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為在200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的。該圖示出了鐵電前體中鈮的存在抑制了Ec值的退化。圖12是在1V時(shí)測(cè)得的由具有不同的Nb/Ta比的前體制成的電容器的漏電流的曲線圖，該曲線圖是作為氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，其中所說(shuō)Nb/Ta比由鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示。Nb=0和Nb=0.56的漏電流約為10-7A/cm2，該值可以滿足許多電路的應(yīng)用。Nb≥1.0的電容器的漏電流對(duì)于多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是太高了。
不同數(shù)據(jù)的比較表明，使鈮酸鉭鉍鍶電容器的電特性最佳化的最好前體Nb-濃度在Ta=1.44時(shí)約為Nb=0.56,，相當(dāng)于Nb/Ta摩爾比為約0.4。實(shí)施例4研究在標(biāo)準(zhǔn)鈮酸鉭鉍鍶鐵電前體溶液中加入過(guò)量的鉍的影響。利用相同的鈮酸鉭鉍鍶溶液，制備含有超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)分子式的量的附加鉍的鈮酸鉭鉍鍶電容器，除制備0.5mol/l乙基己酸鉍的鄰二甲苯溶液，并用之將鉍加到鈮酸鉭鉍鍶前體溶液中外，其程序與實(shí)施例1一樣。表2
在200℃和H2-N2(H21％)中，對(duì)電容器進(jìn)行10、30和60分鐘的氫退火。測(cè)量每種實(shí)驗(yàn)條件下的三個(gè)電容器的剩余極化、矯頑場(chǎng)和I-V的測(cè)量值。圖13是在不同鉍濃度條件下在5V時(shí)測(cè)得的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的。圖14是不同鉍濃度條件下在5V時(shí)的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的。附加的Bi抑制了2Pr退化。附加的Bi使得矯頑場(chǎng)在相當(dāng)小的范圍內(nèi)增大。未示出在氫中退火60分鐘的樣品的數(shù)據(jù)，這是由于它們嚴(yán)重泄漏，無(wú)法得到其磁滯線的緣故。
圖15-16示出了Bi=2.18和2.58且在氫中退火10分鐘的樣品的電流—電壓(I-V)特性，即電流密度(以每平方厘米安培為單位)與所加電壓的關(guān)系。圖17示出了Bi=2.18且退火30分鐘的數(shù)據(jù)的相應(yīng)曲線。Bi=2.58且退火30分鐘的電容器樣品發(fā)生了短路，所以未繪制其數(shù)據(jù)。圖15和16表明標(biāo)準(zhǔn)分子式以上的附加Bi改善了10分鐘樣品的漏電流。相反，對(duì)Bi=2.58且退火30分鐘的樣品測(cè)量的大電流表明附加的鉍實(shí)際上使得因氫退火退化造成的漏電流更嚴(yán)重。
這些數(shù)據(jù)表明了兩件事。首先，有利的是由此形成鐵電元件的前體中具有過(guò)量的鉍。但如果集成電路需要明顯超過(guò)10分鐘的時(shí)間進(jìn)行氫退火，則過(guò)量的鉍會(huì)對(duì)漏電流有相反的作用。如果需要長(zhǎng)時(shí)間退火，則應(yīng)采用本發(fā)明的其它步驟代替使用過(guò)量鉍。例如，可以采用形成氫阻擋層或進(jìn)行氧復(fù)原退火步驟。第二，顯然，由具有分子式SrBi2.58Ta1.44Nb0.56O9表示的元素比的前體制成的最終鈮酸鉭鉍鍶，必然包括過(guò)量的鉍，是由于這種過(guò)量的鉍在制造工藝過(guò)程中不會(huì)散逸。這對(duì)于具有分子式SrBi2.38Ta1.44Nb0.56O9表示的元素比的前體來(lái)說(shuō)最容易成真。所以，這些結(jié)果表明，根據(jù)制造工藝的特殊條件，最終薄膜(不僅是前體)中的過(guò)量金屬可以是所需要的特征。實(shí)施例5研究在標(biāo)準(zhǔn)鈮酸鉭鉍鍶鐵電前體溶液中加入過(guò)量鈮的作用。利用從Hughes Aircraft Company購(gòu)得的鈮酸鉭鉍鍶溶液制備電容器。標(biāo)準(zhǔn)溶液中含表示為分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9的化學(xué)計(jì)量比的化學(xué)前體。0.2mol/l的溶液中含有2-乙基己酸鉭、2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鍶、2-乙基己酸鈮、2-乙基己酸和二甲苯。除制備0.04mol/l的乙基已酸鉍的鄰二甲苯溶液，并用之將過(guò)量鈮加到鐵電前體中外，根據(jù)實(shí)施例1的程序制備鈮酸鉭鉍鍶電容器。表3示出了前體的組成。表3
在與實(shí)施例4相同的條件下，對(duì)電容器進(jìn)行氫退火。測(cè)量每種實(shí)驗(yàn)條件下的三個(gè)電容器。圖18和19的曲線分別示出了在5V時(shí)的剩余極化(2Pr)和矯頑場(chǎng)(Ec)與氫退火時(shí)間的關(guān)系。圖18是5V時(shí)測(cè)得的由不同鈮濃度的前體制成的電容器的歸一化剩余極化2Pr/[2Pr(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的，其中鈮濃度由鈮的化學(xué)計(jì)量分子式下標(biāo)表示。圖19是5V時(shí)不同鈮濃度的歸一化矯頑場(chǎng)Ec/[Ec(預(yù)退火)]的曲線圖，該曲線圖是作為200℃時(shí)氫退火時(shí)間的函數(shù)繪制的。過(guò)量的Nb抑制了2Pr退化。即，Nb量越大，剩余極化的退化越小。在Nb=0.66時(shí)，在短退火時(shí)間的情況下，剩余極化實(shí)際上稍有增大。同樣，圖19示出了過(guò)量鈮趨于防止矯頑場(chǎng)值的減小。由于鈮不形成制造期間逸出的揮發(fā)氣體，所以最終的固態(tài)鈮酸鉭鉍鍶薄膜必然含有過(guò)量的鈮。這表明，除鉍外，要求有過(guò)量的其它金屬。具體說(shuō)，已證明過(guò)量的B位元素對(duì)防止層狀超晶格材料因暴露于氫而退化是特別有效的。
圖20-23示出了退火10和30分鐘且Nb=0.56和0.66的樣品的I-V特性。測(cè)量每種實(shí)驗(yàn)條件下的三個(gè)電容器。圖20是在200℃經(jīng)10分鐘氫退火后，具有標(biāo)準(zhǔn)量的鈮(前體Nb=0.56)的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖。該曲線示出了3-5V范圍內(nèi)的漏電流對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)可能是太大了。圖21是在200℃經(jīng)10分鐘氫退火后，具有附加量的鈮(前體Nb=0.66)的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖。3-5V范圍內(nèi)的漏電流約為107A/cm2，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是令人滿意的。比較圖20和21發(fā)現(xiàn)，在短時(shí)間的氫火期間，就電流密度而言，提高的層狀超晶格化合物中鈮濃度保護(hù)了層狀超晶格化合物。圖22是在200℃經(jīng)30分鐘氫退火后，具有標(biāo)準(zhǔn)量的鈮的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖。圖23是在200℃經(jīng)30分鐘氫退火后，具有附加量的鈮(前體Nb=0.66)的鈮酸鉭鉍鍶電容器中電流密度(以A/cm2為單位)與所加電壓(以V為單位)的曲線圖。比較圖22和23發(fā)現(xiàn)，在氫退火時(shí)間等于或大于30分鐘時(shí)，就電流密度而言，過(guò)量的鈮不能保護(hù)層狀超晶格化合物?？傊?，附加Nb且退火10分鐘的樣品的漏電流減?。蝗欢?，這些曲線表明，具有附加Nb的漏電流與退火時(shí)間為30分鐘時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)分子式的相比，基本上沒(méi)有什么不同。
實(shí)施例4和5的結(jié)果表明，附加的Bi或Nb保護(hù)了鈮酸鉭鉍鍶電容器不因氫退火而退化。這些附加的元素形成了附加的氧化物，通過(guò)消耗在其它情況下會(huì)還原活潑的鈮酸鉭鉍鍶氧化物的氫，它們可以抑制氫退化。退火較長(zhǎng)時(shí)間的電容器的高漏電流似乎是由被氫消耗的附加氧化物導(dǎo)致的。由于氫退火的還原性，附加氧化物在鐵電電容器中形成了元素金屬。這些導(dǎo)電金屬充當(dāng)了漏電流通道。這表示，優(yōu)選的制造工藝應(yīng)使用充分過(guò)量的金屬，以在它形成氧化物時(shí)吸收大量的氫，但在氫將其還原時(shí)不足以提供漏電流通道。另外，可以象實(shí)施例2那樣進(jìn)行氧復(fù)原退火，以充分地再氧化金屬，形成絕緣體。
其它B位材料如鈦、鉭、鉿、鎢、鋯等的初步結(jié)果表明，過(guò)量的其它B位材料也可以抑制因暴露于氫而導(dǎo)致的退化。實(shí)施例6研究了用由氮化鈦構(gòu)成的氫阻擋層覆蓋鈮酸鉭鉍鍶電容器的鉑上電極的作用。再根據(jù)實(shí)施例1所用程序由從Hughes AircraftCompany購(gòu)得的商品號(hào)為HACl0709-30的前體溶液制備鈮酸鉭鉍鍶電容器。然后，在不同的淀積條件下，在鈮酸鉭鉍鍶電容器上濺射淀積厚約1800埃的氮化鈦薄膜，并在400℃，在流量為41/m的氣氛H2-N2(H25％)混合體中，進(jìn)行10、30和60分鐘的退火。各電容器的面積為7845μm2。在60℃的溫度下，用NH4OH∶H2O2∶H2O(1∶3∶1)去掉該氮化鈦膜。在真空烘箱中干燥了電容器后，測(cè)量1-10V范圍內(nèi)的磁滯線和進(jìn)行I-V試驗(yàn)。
在5、8、和12毫乇的氣壓下，用25、50和100W的功率，基本壓力為5×10-7乇，用氬氣，使用氮化鈦濺射靶，在電容器的上電極上淀積氮化鈦膜。對(duì)于保護(hù)鈮酸鉭鉍鍶電容器不發(fā)生氫退化最有效的氮化鈦膜是有最高密度的膜，即，在100W和5毫乇下制造的膜。這些膜的密度為每立方厘米4.19克(g/cm3)，它們的電阻率約為0.50毫歐姆每厘米(mΩcm)。電容器的側(cè)面沒(méi)覆蓋阻擋層。
在氫退火前及10、30和60分鐘的氫退火后，測(cè)量經(jīng)在100W和5毫乇下濺射氮化鈦層的樣品的磁滯線。這些曲線甚至在60分鐘的退火后也與退火前相同。在氫退火前及10、30和60分鐘的氫退火后，在5V條件下測(cè)量具有經(jīng)100W和5毫乇條件下濺射的氮化鈦層的電容器的剩余極化2Pr。所有H2退火樣品的2Pr值僅從H2退火前的值退化約10％。在氫退火前及10、30和60分鐘的氫退火后，測(cè)量具有經(jīng)100W和5毫乇條件下濺射的氮化鈦層的電容器的漏電流。3V時(shí)測(cè)量的經(jīng)過(guò)氫退火的所有樣品的漏電流基本相等。其值僅為約10-6A/cm2。這些結(jié)果表明，按本發(fā)明的方法提供氮化物氫阻擋層是有益的。還證明，通過(guò)在垂直于鐵電薄膜的上方施加氫阻擋層，可以對(duì)鐵電薄膜的所需電特性實(shí)現(xiàn)充分的防氫退化保護(hù)，而不必保護(hù)鐵電元件的底部和側(cè)面。在上述的實(shí)施例1中，結(jié)果表明，氫的橫向擴(kuò)散遠(yuǎn)小于垂直擴(kuò)散。多數(shù)情況下，由于鐵電層下的各層對(duì)于防止氫擴(kuò)散到鐵電體中有足夠的厚度，最重要的氫阻擋層是在直接位于鐵電薄膜上的各層中的一層中淀積的阻擋層?！爸苯游挥谄渖稀钡囊馑际亲钃鯇釉趫D1和4所示的垂直方向位于電鐵薄膜之上，并在圖1和4所示的水方向延伸鐵電層的長(zhǎng)度。該術(shù)語(yǔ)不表示阻擋層與鐵電體直接接觸。阻擋層可以與鐵電層接觸，也可以不與之接觸。在它直接位于鐵電層的一部分之上時(shí)，它將保護(hù)該部分不受到氫的擴(kuò)散。
另一方面，該結(jié)果還清楚地表明，只用一個(gè)上部阻擋層保護(hù)鐵電體的特性是不完全的。一個(gè)更好地保護(hù)的可能方案是采取保護(hù)鐵電薄膜的側(cè)面以防止橫向擴(kuò)散的方法。
正如以所討論的，本發(fā)明的特征是保持少暴露于氫，包括在350℃以下的溫度暴露于氫且暴露于氫的時(shí)間少于30分鐘。對(duì)于某些集成電路器件，這種低溫、短時(shí)氫處理足以得到良好的結(jié)果。但在其它情況下，要得到具有良好電特性的MOSFET，或因其它原因，必須更多地暴露于氫，即長(zhǎng)時(shí)間和/或高溫下暴露于氫。這種情況下，采用具有過(guò)量金屬氧化物的前體，如過(guò)量的氧化鉍和/或過(guò)量的氧化鈮，可以實(shí)現(xiàn)良好的鐵電特性。或者，在其它情況下，或者單獨(dú)采用在氫處理過(guò)程中使用氫阻擋層的方法，或者與上述方法一起使用在氫處理過(guò)程中使用氫阻擋層的方法將會(huì)是有效的。在使用氫阻擋層的情況下，由于橫向擴(kuò)散遠(yuǎn)小于從上部的垂直擴(kuò)散，所以阻擋層僅覆蓋直接位于構(gòu)成集成電路元件的鐵電材料之上的那部分集成電路是有效的。而且，單獨(dú)使用在鐵電層之后形成在集成電路的各層中摻入附加的氧，如在制造鐵電層后形成絕緣層，或者可以與上述方法之一或幾種結(jié)合使用在鐵電層之后形成在集成電路的各層中摻入附加的氧的方法是有效的，其中氧用作在隨后的氫處理過(guò)程中氫的吸氣劑。以此方式，本發(fā)明提供能夠防止由于暴露于氫造成的鐵電元件的退化的工藝和/或結(jié)構(gòu)，其中所說(shuō)的暴露于氫是形成和完善集成電路的其它部分所必需的。
以上已介紹了制造鐵電集成電路的方法和結(jié)構(gòu)，允許暴露于氫，卻仍能得到具有良好電特性的鐵電器件。應(yīng)理解，各附圖和本說(shuō)明書所展示和介紹的特定實(shí)施方案僅是用于舉例，它們不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明將由以下權(quán)利要求所闡述。例如，本發(fā)明中，圖1和4的層122、422可以由任何層狀超晶格材料或ABO3型金屬氧化物制成。而且，顯然，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明思想的基礎(chǔ)上可以利用所述的特定實(shí)施方案，并做出改形。例如，已表明集成電路的低溫短時(shí)氫處理是制造鐵電存儲(chǔ)器件的工藝的重要部分，該方法可以與其它工藝步驟結(jié)合產(chǎn)生根據(jù)所述方法的變形。顯然，所述的各步驟在某些情況下可以按不同的順序進(jìn)行。另外，可以以等效結(jié)構(gòu)和工藝代替所述的各結(jié)構(gòu)和工藝。因而，本發(fā)明限制為函蓋所述的制造工藝、電子器件和電子器件制造方法中存在和/或所具備的各種新特征和這些特征的新的組合。
權(quán)利要求
1.一種制造集成電路的方法，包括以下步驟形成包括金屬氧化物材料薄膜(122)的集成電路部分；在含氫的氣氛中加熱所述的集成電路部分，其特征在于，所述加熱步驟在低于350℃的溫度下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征還在于，所述加熱步驟進(jìn)行少于30分鐘的時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征還在于，所述氫占所述氣氛體積的0.01-50％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征還在于，在所述加熱步驟前，在所述金屬氧化物材料薄膜的至少一部分上直接形成氫阻擋層(126)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征還在于，所述氫阻擋層(126)包括選自氮化鈦和氮化硅組成的組中的氮化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其中所述形成步驟包括提供襯底(120)和所述金屬氧化物材料的前體液，在所襯底(120)上涂敷所述前體、并進(jìn)行處理以形成所述金屬氧化物材料，其特征還在于，所述提供前體液的步驟包括提供至少含有兩種金屬的用于鐵電氧化物材料的前體，其中所述金屬中的一種過(guò)量存在于所述的前體之中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的方法，其特征還在于，所述金屬氧化物材料包括層狀超晶格材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征還在于，所述形成步驟還包括提供襯底(120)及所述層狀超晶格材料的前體；在所述襯底(120)上涂敷所述前體；處理所述前體，以形成所述的層狀超晶格材料，其中，所述所前體含化學(xué)元素鍶、鉍和選自由鉭和鈮組成的組中的一種金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征還在于，所述前體含有化學(xué)元素鍶、鉍、鉭和鈮，所述各元素的相對(duì)摩爾比大概相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量分子式SrBi2.18Ta2-xNbxO9，其中0≤x≤2。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征還在于，所述前體含相當(dāng)于比由分子式SrBi2.18Ta2-xNbxO9表示的元素的相對(duì)摩爾比多0％-40％的一種過(guò)量元素，其中0≤x≤2，并且，其中，所述元素選自由鉍和鈮組成的組。
11.一種制造集成電路的方法，包括以下步驟形成含金屬氧化物材料薄膜的所述集成電路的一部分，將所述集成電路的所述部分暴露于氫中；完成所述集成電路，以便在所述集成電路的部件中包括所述金屬氧化物材料的所述薄膜；所述方法的特征在于，所述形成步驟包括形成具有過(guò)量B位元素的層狀超晶格化合物。
全文摘要
形成含至少兩種金屬的氧化物的鐵電元件(122)的集成電路,使制造電路中氫引起的鐵電特性退化最小。在其某些元件中加入作為氫的吸氣劑的氧。為使氫退化最小,由其中化學(xué)計(jì)量過(guò)量的構(gòu)成金屬液態(tài)前體制造鐵電化合物。形成優(yōu)選含氮化鈦的氫阻擋層覆蓋鐵電元件的上部。200—350℃在氫氣中對(duì)集成電路進(jìn)行≤30min氫熱處理,使鐵電特性退化最小,并恢復(fù)集成電路的其它特性。之后,800℃下進(jìn)行氧復(fù)原退火,恢復(fù)鐵電特性。
文檔編號(hào)H01L27/115GK1236987SQ9910581
公開(kāi)日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者約瑟夫·D·庫(kù)奇亞羅, 古谷晃, 卡洛斯·A·帕斯·德阿勞約, 宮坂洋一 申請(qǐng)人:塞姆特里克斯公司, 日本電氣株式會(huì)社