專利名稱：電壓非線性電阻其及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到主要用于電力的電壓非線性電阻，它包括ZnO的主要成份。本發(fā)明還涉及到制造這種電壓非線性電阻的方法。
由主要成份ZnO制成的非線性電阻(ZnO元件)具有優(yōu)異的非線性特性，并且廣泛地用作為避雷器的元件。通過添加象Bi2O3、Sb2o3、MnCO3、Cr2O3、Co2O3、B2O3、AI(NO3)3這樣的小量金屬氧化物到ZnO主要成份中，混合并粒化這些氧化物，壓制該混合物，然后燒結(jié)并對(duì)燒坯塊熱處理，給燒結(jié)塊加電極制成ZnO元件。
下面是一些術(shù)語的定義，這些術(shù)語被用來描述由本發(fā)明完成的這類ZnO元件的特性。
極限電壓當(dāng)電流nA流過該元件時(shí)，ZnO元件的端部電壓。
平直度當(dāng)5000A電流流過該元件時(shí)的ZnO元件的端部電壓(V5KA)與1mA電流流過時(shí)的端部電壓V1mA之比。
平直度＝V5KA/V1mA耐受的輸入能量當(dāng)反復(fù)N次直到導(dǎo)致毀壞地把2ms＊IA電流供給ZnO元件時(shí)，ZnO元件的每單位體積的總輸入能量(E)。
E＝(2×10-3×I×V×N)/元件的體積(cm3)其中，V當(dāng)1A電流流過時(shí)元件的端部電壓。
泄漏電流當(dāng)在120℃上元件的端部之間加上電壓時(shí)，流經(jīng)元件的有效電流(AC)，該電壓(AC波高)是V1mA的90%(V1mA為當(dāng)1mA電流在室溫加給ZnO元件時(shí)的端部電壓)。
對(duì)于避雷器非常重要的特性是它們的耐放電容量和它們的加壓壽命時(shí)間特性。特別是對(duì)于用于無間隙避雷器的ZnO元件，它們總是處在加壓條件下，在ZnO元件上出現(xiàn)微小的泄漏電流，隨著加壓時(shí)間的增加，泄漏電流漸漸增加，在某些情況下，ZnO元件被加熱，引起熱失控現(xiàn)象。為了防止ZnO元件的熱失控現(xiàn)象并因此改進(jìn)其壽命，增加隨加壓時(shí)間增加泄漏電流降低的比例是重要的。對(duì)于具有高極限電壓的ZnO元件，重要的還有放電耐受容量和加壓壽命時(shí)間特性未解決。
一般由在ZnO元件中流過1mA電流時(shí)ZnO元件每單位厚度上的電壓來代表。因?yàn)閆nO元件的極限電壓是由存在于其電極之間的ZnO元件的晶粒層數(shù)決定的。所以，極限電壓取決于當(dāng)它以單位厚度計(jì)算時(shí)形成燒結(jié)塊的ZnO的晶粒尺寸。因此，為了增加ZnO元件的極限電壓，構(gòu)成燒結(jié)塊的晶粒生產(chǎn)被抑制是有效的。在過去，使用抑制晶粒生長(zhǎng)的方法是這樣一種方法，即具有低燒結(jié)溫度的方法，或添加象SiO2這樣的晶粒生產(chǎn)抑制劑的方法。例如，在日本專利說明書No.55-13124(1980)和日本專利說明書No 59-12001(1984)中描述的與通常生產(chǎn)方法相比添加非常大量的SiO2的方法。
在另一方面，在日本專利申請(qǐng)審查公開第58-159303(1983)中描述了獲得長(zhǎng)壽命元件的方法，它通過抑制由于正常施加電壓給ZnO元件產(chǎn)生的特性上的惡化來獲得。防止ZnO元件特性上惡化的方法是燒結(jié)之后的所謂一次熱處理，在此，ZnO元件在1050到1300℃高溫上燒結(jié)，被加熱到500到700℃，保持該溫度1到2小時(shí)，然后以100到300℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻到室溫。用于防止ZnO元件特性上惡化的另一種方法被描述在日本專利申請(qǐng)未審查公開第58-200508(1983)上，該方法包括燒結(jié)之后的所謂兩次熱處理，在此，含有作為主要成份的ZnO和至少Bi2O3的元件在1050°到1300℃高溫上被燒結(jié)，被加熱到850°到950℃，并保持該溫度1到2小時(shí)，以300℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻，然后再加熱到500°到700℃，保持該溫度1到2小時(shí)，然后再次以50°到150℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻到室溫。
增加ZnO元件的極限電壓有經(jīng)濟(jì)上的成效和優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@有助于用于電力配電系統(tǒng)的避雷器的制造，能使尺寸變小。所以，本發(fā)明的目的是增加ZnO元件的極限電壓。
增加ZnO元件的極限電壓的方法之一是通過增加SiO2的添加物，在燒結(jié)中形成Zn2SiO4來抑制ZnO的晶粒生長(zhǎng)。但是，當(dāng)通過上述普通技術(shù)燒結(jié)ZnO元件時(shí)，由于對(duì)具有高含量SiO2的ZnO元件來講極限電壓的增加率小，則出現(xiàn)這樣的問題，即盡管添加了大量的SiO2，存在使極限電壓實(shí)質(zhì)增加的限制。進(jìn)一步講，另一個(gè)問題是添加大量的SiO2，由于電流的局部密度減少了ZnO元件的耐放電容量，這是因?yàn)橛捎赟iO2與其它添加物的反應(yīng)出現(xiàn)復(fù)合氧化物變化，使晶界沉積的絕緣特性不均。此外，在用低燒結(jié)溫度抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)的方法中，存在這樣的問題，即燒結(jié)塊的耐放電容量因?yàn)樗臒Y(jié)不充分而不能增加。
ZnO元件具有一種這樣的結(jié)構(gòu)，即ZnO顆粒以高阻晶界層包繞，而且該晶界層的電阻相對(duì)電壓是非線性的。
一般，ZnO元件的電壓-電流特性用以下等式表達(dá)。
I＝KVα(等式1)其中I是電流，V是電壓，K是常數(shù)，α是非線性系數(shù)，對(duì)于ZnO元件，系數(shù)α約為10到70。
當(dāng)系數(shù)α大時(shí)，在正常加壓條件下ZnO元件中流過的泄漏電流小。所以，α最好大。為了抑制由于長(zhǎng)時(shí)間加壓產(chǎn)生的泄漏電流增加，利用燒結(jié)后的ZnO元件的熱處理形成γ-型Bi2O3金相是有效的。
但是，在500°到700℃溫度上對(duì)燒結(jié)后的ZnO元件進(jìn)行一次熱處理的上述普通技術(shù)具有這樣的缺點(diǎn)，即盡管利用在ZnO元件上形成γ-型Bi2O3能抑制特性上的惡化，但元件的伏安特性差。
在另一方面，在用對(duì)燒結(jié)后的ZnO元件進(jìn)行二次熱處理來改善ZnO元件壽命的情況中，存在這樣的問題，即當(dāng)在第一次熱處理中在ZnO元件上未形成γ-型Bi2O3時(shí)，ZnO元件盡管形成第二熱處理，但其加壓壽命時(shí)間特性不改善。例如，在以ZnO為主要成份和Bi2O3混合成元件的情況中，其中包含象Sb2O3、MnCO3、Cr2O3、Co2O3、SiO2、NiO，B2O3，Al(NO3)3等這樣的許多金屬氧化物，存在這樣的問題，即在某些情況下，γ-型Bi2O3很難在ZnO元件上形成，系數(shù)α在燒結(jié)后的ZnO元件用上述普通技術(shù)以300℃/小時(shí)的冷卻速度在第一次熱處理中冷卻時(shí)變小。
對(duì)于上述原因，在普通技術(shù)中，在耐放電容量和加壓壽命特性上的可靠性方面，用于加高壓環(huán)境的多成份ZnO元件是不適宜的。
本發(fā)明的目的是提供一種制造高極限電壓和穩(wěn)定的ZnO元件及避雷器的方法，在此，該ZnO元件在耐放電容量特性和加壓壽命時(shí)間特性方面有高的可靠性，并且其特性不惡化。
為了達(dá)到上面的目的，根據(jù)本發(fā)明，在此提供制造一種電壓非線性電阻的方法，包括在用于把作為主要成份的ZnO與用來產(chǎn)生電壓非線性的一種原材料，象Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、Cr2O3、NiO，SiO2、GeO2、AL(NO3)3，B2O2等等相混合的工序中，經(jīng)過用于把無SiO2和GeO2的添加物混合的工序或混合至少無SiO2和GeO2之一的添加物的工序，在大氣環(huán)境下以800°到1000℃煅煉該混合物，研磨煅煉后的混合物獲得復(fù)合氧化物，以占該復(fù)合氧化物總重量的1%到50%的重量%的SiO2混合并?；搹?fù)合氧化物，形成燒坯塊。該方法進(jìn)一步包括以1150°到1300℃的溫度燒結(jié)該燒坯塊的工藝，第一次熱處理工藝，它包括把燒結(jié)塊冷卻到300℃以下，把它加熱到800°到950℃之后，保持該溫度1到2小時(shí)，然后冷卻它到300℃以下，第二次熱處理工藝，包括再一次加熱它到650°到900℃，保持該溫度1到2小時(shí)，然后冷卻它到室溫，其中在第一和第二熱處理中保持燒結(jié)元件之后的冷卻速度分別是小于100℃和150℃。
本發(fā)明最佳實(shí)施例的另一方面是提供一種制造?；勰┑难b置，它包括用于煅煉象Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、Cr2O3、Co2O3、SiO2、NiO、B2O3等添加物的裝置，稱重研磨后的復(fù)合氧化物和SiO2的裝置，把稱重后的復(fù)合氧化物和SiO2混合的裝置，稱重ZnO和AL(NO3)3的裝置，把所述復(fù)合氧化的混合粉末和所述SiO2以及ZnO和AI(NO3)3混合粉末混合的裝置，從而產(chǎn)生出粒狀粉末。
本發(fā)明最佳實(shí)施例的另一方面是提供通過安置ZnO元件到一絕緣子管或絕緣子箱構(gòu)成的避雷器，該ZnO元件形成象盤形或圓柱形燒結(jié)塊，除其圓周面外在其端面上有一電極，它是通過上述方法制造的。
本發(fā)明的其它目的，優(yōu)點(diǎn)和新穎特性從下面的發(fā)明詳細(xì)說明中，結(jié)合相應(yīng)的附圖，變得顯而易見。


圖1A是一流程圖，它描繪本發(fā)明ZnO元件的制造工藝;
圖1是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示與現(xiàn)有技術(shù)相比較的根據(jù)本發(fā)明的極限電壓，該極限電壓作為元件的SiO2混合百分比的函數(shù);
圖2是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)和熱處理模式;
圖3是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示當(dāng)燒結(jié)溫度改變時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的元件的燒結(jié)密度;
圖4是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示當(dāng)改變燒結(jié)密度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的元件的耐受的輸入能量;
圖5是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的元件的以及普通元件的耐受的輸入能量;
圖6是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的元件的極限電壓;
圖7是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的元件的耐受輸入能量;
圖8是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示通過加熱根據(jù)本發(fā)明的元件，AC極限電壓的減少率;
圖9是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的元件和一普通元件的電壓均勻特性;
圖10是一解釋性坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的元件和一普通元件的壽命時(shí)間特性;
圖11是一坐標(biāo)圖，它表示在第一次熱處理中的加熱溫度被改變時(shí)，元件的壽命時(shí)間特性;
圖12是一坐標(biāo)圖，它表示在第二次熱處理中的加熱溫度被改變時(shí)，元件的壽命時(shí)間特性;
圖13是一坐標(biāo)圖，它表示根據(jù)本發(fā)明和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的ZnO元件的繞射強(qiáng)度(diffraction strength)特性;
圖14是一解釋性示意圖，它表示根據(jù)本發(fā)明的粒狀粉末制造裝置;
圖15是一示意圖，它表示一種避雷器的結(jié)構(gòu)，該避雷器使用根據(jù)本發(fā)明的電壓非線性電阻體;
圖16是局部剖開斷面的示意圖，它表示有根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件的絕緣的開關(guān)裝置;
圖17是局部剖開斷面的示意圖，它表示有根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件的晶閘管系統(tǒng);
圖18是一示意圖，它描繪了具有根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件的電力傳輸線組件;
圖19是采用根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件的用于電力傳輸線的避雷器的示意圖;
圖20是在高壓主線路配電系統(tǒng)上的避雷器組件，它利用根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件;以及圖21是用于配電的絕緣子型避雷器的局部剖開斷面的示意圖，它采用根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件。
本發(fā)明的ZnO元件是這樣獲得的，即通過把ZnO的主要成份與象Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、Co2O3、NiO，B2O，AL(NO3)2等這樣的金屬氧化物混合，或者與添加SiO2到上述金屬氧化物作為添加劑的金屬氧化物混合，來產(chǎn)生具有給定比例的電壓非線性，在800到1000℃上煅燒該混合物獲得復(fù)合的氧化物。
圖1A是描繪根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件制造工藝的流程圖。在步驟Ⅰ提供最好包括SiO2的金屬氧化物，在步驟Ⅱ上混合，在步驟Ⅲ上煅燒，在步驟Ⅳ上研磨上述金屬氧化物，在步驟Ⅴ上將上述金屬氧化物與另外的成份混合在一起。步驟Ⅴ-A-1和Ⅴ-A-2表示用于混合步驟Ⅴ的ZnO和Al(NO3)39H2O的準(zhǔn)備。步驟Ⅴ-B表示用于混合步驟Ⅴ的單獨(dú)的SiO2的準(zhǔn)備，這個(gè)步驟Ⅴ-13是本發(fā)明區(qū)別現(xiàn)有ZnO元件制造工藝的新穎的變更。在步驟Ⅵ?；刹襟EⅤ得到的混合物，在步驟Ⅶ制造成型的ZnO元件，在步驟Ⅷ燒結(jié)，在步驟Ⅸ熱處理，在步驟Ⅹ磨光，在步驟Ⅺ加裝電極，并在步驟Ⅻ檢查。在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，除了(ⅰ)混合步驟Ⅴ包括單獨(dú)的SiO2的添加(步驟Ⅴ-B);(ⅱ)雙熱處理步驟Ⅸ;以及(ⅲ)在此描述的最佳組份混合物和溫度;以及(ⅳ)在此描述的最佳混合步驟和過程。圖1A中概括出的總工藝類似于現(xiàn)有技術(shù)ZnO制造工藝。
因?yàn)橥ㄟ^在燃燒反應(yīng)和金屬氧化物的煅燒過程中的氧化反應(yīng)充分地釋放象CO2，O2、NO2，H2O等這樣的氣體，所以混合以及煅燒所述金屬氧化物的效果是防止ZnO元件燒結(jié)坯塊工藝中產(chǎn)生孔隙，進(jìn)一步講，因?yàn)樵跓Y(jié)體上分離特殊的添加物是不可能的，所以增加ZnO元件的耐放電能力。
其次，所述的混合氧化物與SiO2和ZnO混合，以給定的比例，?；瑝撼山o定的形狀，然后在1050°到1300℃溫度上燒結(jié)1到12小時(shí)。
對(duì)于通過這些工藝制造的ZnO元件，即添加占所述混合氧化物總重1到50重量%的混合氧化物SiO2，把ZnO與該混合氧化物混合，粒化并把該混合物壓成ZnO元件，則該ZnO元件的極限電壓(V1mA)是210到300V/mm。
為什么ZnO元件的極限電壓增加的原因如下
(1)在把ZnO與合成氧化物和SiO2混合的工藝中，SiO是被均勻分散的，并且在粒化和壓制工藝后的燒結(jié)工藝中，SiO2容易與ZnO反應(yīng)，在晶粒界面上均勻地形成Zn2SiO4，從而抑制了ZnO的晶粒生長(zhǎng)。本發(fā)明還企圖混合GeO3來替代SiO2，在這種情況下，GeO2會(huì)與ZnO反應(yīng)，并會(huì)在晶粒界面上均勻地形成Zn2GeO4，從而抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)。因?yàn)檫€未進(jìn)行用GeO2的實(shí)際實(shí)驗(yàn)，在此不包括這樣實(shí)施例的進(jìn)一步討論。
(2)利用本發(fā)明工藝，ZnO元件的每單位厚度ZnO顆粒數(shù)增加了。
在本發(fā)明的工藝中，當(dāng)SiO2的混合量減少到少于占復(fù)合氧化物總重量的1重量%時(shí)，則降低抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)的效果，因?yàn)閆n2SiO4的產(chǎn)出量小，不能有效地增加ZnO元件的極限電壓。
另一方面，當(dāng)SiO2的混合量增大，大于復(fù)合氧化物總重量的50重量%時(shí)，則增加ZnO元件自身的有效電阻，因?yàn)閆n2SiO4的產(chǎn)出量超大，降低耐受放電容量性能。
因?yàn)殡S著燒坯塊的燒結(jié)溫度的降低，ZnO的晶粒生長(zhǎng)減速，所以對(duì)應(yīng)SiO2的混合量能增加元件的極限電壓。但是，如圖3和圖4中所示，當(dāng)該燒結(jié)溫度比1150℃高時(shí)，ZnO元件的燒結(jié)密度則變得很低，耐受放電容量降低。
圖3表示了根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)溫度與元件燒結(jié)密度之間的關(guān)系。圖4表示了根據(jù)本發(fā)明的元件燒結(jié)密度和輸入能量之間的關(guān)系。
因?yàn)殡S著燒坯塊的燒結(jié)溫度的增加，加速ZnO晶粒生長(zhǎng)，所以通過增加SiO2的混合量抑制ZnO晶粒生長(zhǎng)能增加元件的極限電壓。但是，當(dāng)在1300℃以上溫度燒結(jié)該燒坯塊時(shí)，在ZnO元件上出現(xiàn)熱變形和斷裂，不能獲得令人滿意的元件。正如在此所述的結(jié)果，可優(yōu)選的是，ZnO元件燒坯塊的燒結(jié)溫度在1150°到1300℃的范圍，即燒結(jié)密度在5.50到5.65g/cm3的范圍，SiO2的混合量在占復(fù)合氧化物總重量的1到50重量%。
通過進(jìn)行至少兩次燒結(jié)后的ZnO元件的熱處理，能穩(wěn)定加壓壽命時(shí)間特性。本發(fā)明使用圖2中所示的燒結(jié)和熱處理模式。ZnO作為主要成份混合的燒坯塊首先被在1150°到1300℃的溫度上燒結(jié)1到12小時(shí)，上述燒坯塊通過用所述的復(fù)合氧化物和SiO2混合ZnO，并粒化和壓制該混合物制成。在該工藝中，溫度的加熱和冷卻速度在300℃/小時(shí)以下，從而保護(hù)ZnO元件不被熱毀壞。完成燒結(jié)時(shí)，溫度被降到300℃，從而穩(wěn)定元件的晶體和晶粒界面結(jié)構(gòu)。維持時(shí)間T，或剛剛在冷卻溫度到300℃之后，開始熱處理。
在第一次熱處理工藝中，在800到950℃(最好850°-950°)的溫度上將燒結(jié)后的ZnO元件處理1到3小時(shí)，從而形成γ型Bi2O3在ZnO元件上。在ZnO元件上形成γ型Bi2O3改進(jìn)了元件的壽命時(shí)間特性。盡管原因不確切清楚，對(duì)于使用下列解釋是可信的。
(1)當(dāng)在氮環(huán)境中對(duì)ZnO元件熱處理時(shí)，出現(xiàn)類似于施加長(zhǎng)時(shí)間電壓出現(xiàn)的特性惡化。當(dāng)把特性上惡化的元件在空氣中進(jìn)行熱處理時(shí)，特性又恢復(fù)。從這些實(shí)際情況中，可認(rèn)為由于施加長(zhǎng)時(shí)間電壓導(dǎo)致的ZnO元件在特性上的惡化是由于在加壓過程中元件受熱存在于晶界層和晶體粒子表面上的放電氧離子放電到四周空間所引起的，從而減少晶界層的電勢(shì)(減少可變電阻電壓)。
(2)一般講，γ型Bi2O3，與α-型BiO3，β-型Bi2O3和δ-型Bi2O3相比在結(jié)晶能力上高，內(nèi)部缺陷少而且體積大。所以，存在這樣的效果，即防止氧沿ZnO晶體的晶界層擴(kuò)散?；谠撌聦?shí)，阻止存在于ZnO顆粒表面上的氧離子移動(dòng)，在加壓下穩(wěn)定ZnO元件。
在第一次熱處理工藝中的ZnO元件的溫度冷卻速度低于100°/小時(shí)，從而在ZnO元件上產(chǎn)生γ型Bi2O3。當(dāng)溫度冷卻速度超過100℃時(shí)，不產(chǎn)生γ型Bi2O3。進(jìn)一步講，存在這樣的效果，即在燒結(jié)后的ZnO元件上的孔率量通過在第一熱處理工藝中分解Bi2O3來減少，從而防止可變壓敏電阻電壓減少，并且防止ZnO元件特性惡化。當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，在ZnO元件晶界上的Bi2O3層不充分分解。當(dāng)該溫度大于950℃以上時(shí)，因?yàn)閆nO晶體的熱活度變得太高，依附到ZnO晶界上的氧離子易于被釋放，所以Bi2O3層的分解不局限在晶界范圍。
短于1小時(shí)的熱處理時(shí)間不足于呈現(xiàn)該效果;保持溫度，長(zhǎng)于3小時(shí)的時(shí)間導(dǎo)致ZnO晶體的活度問題。
其次，作為第二熱處理，保持任意的時(shí)間T，或在第一次熱處理中，剛剛在溫度降低到300℃以下以后，對(duì)元件加熱到650到950℃(最好850°到950℃)，并且保持該溫度1到3小時(shí)，然后冷卻。
利用第二熱處理，在第一次熱處理中不能轉(zhuǎn)變成γ-型Bi2O3的剩下的BiO3被轉(zhuǎn)變成γ-型Bi2O3。在第二次熱處理中，保持任意時(shí)間或在第一次熱處理中剛剛在溫度降低到300℃以下以后，加熱元件升到650°到950℃，維持1到3小時(shí)，然后冷卻，出于上述同一原因，確定1到3小時(shí)的維持時(shí)間。
第二熱處理中的溫度冷卻速度在150℃/小時(shí)以下。該溫度冷卻速度具有這樣的效果，即通過消除ZnO元件的熱變形改進(jìn)元件的特性。
注意這些實(shí)施例，其中重復(fù)作為第二熱處理的同樣的熱處理。
下面是本發(fā)明的實(shí)例。
例1在以下的說明中，圓括號(hào)()做為對(duì)應(yīng)圖1的方法步驟。
稱重每種所需粉末，制備最初的原材料，以便由具有大于99.9%純度的ZnO95.17摩爾%(圖1A-步驟Ⅴ-A1);0.01摩爾%的Al(NO3)3(圖1A-步驟Ⅴ-A2);以及0.7摩爾%的Bi2O3，1.0摩爾%的Sb2O3，0.5摩爾%MnCO3，1.0摩爾%的Co2O3，0.5摩爾%的Cr2O3，1.0摩爾%的NiO以及0.12摩爾%的B2O3(圖1A-步驟Ⅰ)構(gòu)成。下表列出這些成份的重量百分比表1ZnO=95.17摩爾%占重量88.55%Bi2O3=0.7 摩爾% 占重量3.73%Sb2O3=1.0 摩爾% 占重量3.33%MnCO3=0.5 摩爾% 占重量0.66%Co2O3=1.0 摩爾% 占重量1.90%Cr2O3=0.5 摩爾% 占重量0.87%NiO=1.0摩爾%占重量0.85%B2O3=0.12 摩爾% 占重量0.095%AL(NO3)3=0.01 摩爾% 占重量0.024%使用濕性水漩流磨細(xì)機(jī)(wet watar purl milling machine)混合金屬氧化物添加物(圖1A-步驟Ⅱ)，并且在850℃溫度上在空氣中用噴濺干燥機(jī)干燥所獲得的混合物(圖1A-步驟Ⅲ)，并且粒化成粉化(圖1A-步驟Ⅲ)，獲得具有10-20μm范圍內(nèi)的直徑的顆粒。在該操作中，當(dāng)焙燒溫度低于800℃時(shí)，由于在添加成份中間不充分反應(yīng)，在后繼的ZnO元件燒結(jié)塊上形成許多空隙。在另一方面，當(dāng)焙燒溫度在1000℃以上時(shí)，金屬氧化物添加物被還原，不能獲得產(chǎn)生電壓非線性的添加物的效果。其次，在稱重等于總重量的復(fù)合氧化物，并且對(duì)應(yīng)該復(fù)合氧化物重量的1，5，10，30和60重量%稱重SiO2(圖1A-步驟Ⅴ-B)之后，利用球磨機(jī)混合該復(fù)合氧化物，SiO2和ZnO(圖1A-步驟Ⅴ)，從而制備5種具有不同SiO2量的粒狀粉末，上述復(fù)合氧化物通過稱重上述每種金屬氧化物添加物來獲得。
原材料的平均晶粒尺寸是0.5-1μm范圍。
當(dāng)SiO2的量是0時(shí)，所獲得的燒結(jié)塊具有約15μm的平均晶粒尺寸，并且具有至少20μm的最大橫切長(zhǎng)度的晶粒數(shù)每0.01mm2范圍26個(gè)。
當(dāng)SiO2的添加量是重量的10%(在總重量上約1.8摩爾%)，平均晶粒尺寸約10μm，具有至少20μm的最大橫切長(zhǎng)度的晶粒數(shù)每0.01mm2范圍最多5個(gè)，當(dāng)SiO2的添加量為重量的30%(在總量上約5.5摩爾%)，平均晶粒尺寸約為7μm，具有至少20μm的最大橫切長(zhǎng)度的晶粒數(shù)每0.01mm2范圍0個(gè)。
在壓制粉化后的粉末之后(圖1A-步驟Ⅶ)由此成型的壓坯塊在1190℃的溫度上燒結(jié)近4小時(shí)(圖1A-步驟Ⅷ)。在這時(shí)，溫度的加熱和冷卻速度近70℃/小時(shí)，燒結(jié)塊被冷卻到室溫。燒結(jié)后的ZnO元件尺寸是φ33×30厚。然后，把燒結(jié)塊加熱到850℃，在這個(gè)溫度上保持2小時(shí)，以近70℃/小時(shí)的溫度冷卻速度冷卻到室溫(圖1A-步驟Ⅸ的第一熱處理)，在如同第一熱處理同樣的熱處理?xiàng)l件下再一次熱處理，(圖1A-步驟Ⅸ的第二熱處理)。通過磨光該燒結(jié)塊(圖1A-步驟Ⅹ)并把電極裝到經(jīng)熱處理(圖1A-步驟Ⅺ)獲得的燒結(jié)塊上形成ZnO元件。然后把該ZnO元件進(jìn)行檢驗(yàn)確定質(zhì)量(圖1A-步驟Ⅻ)。生產(chǎn)出的ZnO元件的極限電壓(V1mA)和耐受放電容量分別如圖1和圖5所示。
當(dāng)把具有2ms寬的矩形波電流導(dǎo)入ZnO元件時(shí)，利用破壞該元件的最大輸入能量計(jì)算耐受放電容量特性。
如圖1所示，ZnO元件的極限電壓(V1mA)與在復(fù)合氧化物中混合的SiO2量成正比地增加，對(duì)于50重量%的混合量的SiO2，極限電壓約為含同量SiO2的普通元件(在復(fù)合金屬氧化物中含SiO2，但如在圖1A-步驟Ⅳ-B中不加SiO2的情況)的1.4倍一樣大。
在另一方面，根據(jù)本發(fā)明的ZnO元件耐放電容量，如圖5所示，接近恒定，在30重量%以下的混合量范圍中約在250J/CC以上。但是，因?yàn)楫?dāng)SiO2的混合量超過50重量%時(shí)耐放電容量減少，所以最好的是，混合到復(fù)合氧化物的SiO2量在要求200J/CC以上耐放電容量時(shí)在50重量%以下。
如圖1所示，盡管普通元件的極限電壓比根據(jù)本發(fā)明的在低于20重量%的SiO2混合量(混合進(jìn)復(fù)合氧化物的SiO2的量)的范圍中的元件極限電壓低，但該普通元件的耐受放電容量接近等于根據(jù)本發(fā)明的元件的耐受放電容量，但在SiO2混合量超過20重量%時(shí)實(shí)際上減小。
例2稱重每種所需粉末制備最初的原材料，以便由具有大于99.9%純度的ZnO 93.67摩爾%(圖1A-步驟Ⅴ-A1);0.01摩爾%的Al(NO3)3(圖1A-步驟Ⅴ-A2);以及0.7摩爾%的Bi2O3，1.0摩Sb2O3，0.5摩爾%的MnCo3，1.0摩爾%的Co2O3，0.5摩爾%的Cr2O3，1.5摩爾%的SiO2，1.0摩爾%的NiO以及0.12摩爾%的B2O3(圖1A-步驟Ⅰ)構(gòu)成。下表2列出這些成份的重量百分比ZnO=93.67摩爾%占重量87.48%Bi2O3=0.7 摩爾% 占重量3.74%Sb2O3=1.0 摩爾% 占重量3.34%MnCO3=0.5 摩爾% 占重量0.66%Co2O3=1.0 摩爾% 占重量1.90%Cr2O2=0.5 摩爾% 占重量0.87%NiO=1.0摩爾%占重量0.86%SiO2=1.5 摩爾% 占重量1.03%B2O3=0.12 摩爾% 占重量0.095%AL(NO3)3=0.01 摩爾% 占重量0.024%混合金屬氧化物，然后在空氣中煅燒于850℃(圖1A-步驟Ⅲ)，然后把煅燒后的氧化物磨研(圖1A-步驟Ⅳ)，產(chǎn)生包含SiO2的復(fù)合金屬氧化物。
其次，在稱重等于總重量的復(fù)合氧化物以及稱重對(duì)應(yīng)該復(fù)合氧化物重量的1.5，10，30和60重量百分比的SiO2之后，利用球磨機(jī)混合SiO2和ZnO(圖1A-步驟Ⅴ)，從而制備出具有不同SiO2量的粒狀粉末，上述的總重量是通過稱重每種上述金屬添加物獲得的。
在與例1的相同條件下進(jìn)行粒狀粉末的壓制、燒結(jié)和熱處理，形成ZnO元件(尺寸φ33×30厚)。
該ZnO元件的極限電壓(V1mA)和耐放電容量特性分別示出圖6和圖7中，該ZnO元件通過進(jìn)一步混合含有SiO2的復(fù)合氧化物制成，SiO2為該復(fù)合氧化物重量的1到60重量%。
ZnO元件的極限電壓隨SiO2混合量的增加而增加，對(duì)于以50重量%混合量的SiO2相應(yīng)的ZnO元件極限電壓變得近似3000v/mm。
該極限電壓近似等于具有50重量%混合量SiO2例1中所制成的ZnO元件的極限電壓(290V/mm)。
通過將圖1與圖6相比較，可理解到，ZnO元件的極限電壓不做很大變化，無論在復(fù)合金屬氧化物中所含SiO2的存在或不存在。
另一方面，如圖7所示，盡管隨著SiO2混合量的增加，ZnO元件的耐放電容量略減少，但是耐放電容量大于在1到30重量%混合量范圍上的約250J/cc，并不依據(jù)SiO2量做很大的變化。雖然，當(dāng)SiO2的混合量超過30重量%時(shí)耐放電容量減少。在例1和例2中制出的ZnO元件之間的耐放電容量特性沒有明顯的差異。
圖8表示在空氣中120℃的加熱狀況下，例1和例2制出的ZnO元件極限電壓(V1mA)的減小率((在室溫的極限電壓-在120℃的極限電壓)/(在室溫的極限電壓)×100(%))。
在例1和例2中制出的ZnO元件的極限電壓減小率在1到50重量%的SiO混合量范圍內(nèi)分別約為14到15%和6到7%。在它們之間取決SiO量的極限電壓減小率的變化率不存在大的差異。但是，對(duì)于例2中制出的ZnO元件，在120℃加熱下的極限電壓減小率約為例1中制出的ZnO元件的一半。從這些結(jié)論中可以得出，ZnO元件的依溫度變化的特性通過再次用SiO2混合含有SiO2的復(fù)合氧化物被實(shí)質(zhì)性地改善了。
圖9表示根據(jù)本發(fā)明的元件和普通元件的SiO2混合量和平直度(flatness)、(V5KA/V1MA)之間的關(guān)系。V5KA和V1mA代表當(dāng)在元件分別流入5KA和1mA電流時(shí)元件的端部電壓。如圖9所示，根據(jù)本發(fā)明的元件的平直度小于1.7，最好1.65到1.67，在10到60重量%的SiO2混合量范圍中，與普通元件的1.78相比大大改善了。
例3通過利用ZnO元件(剛燒結(jié)的)來研究熱處理?xiàng)l件和加壓壽命時(shí)間特性之間的關(guān)系，上述ZnO元件通過把10重量%的SiO2混合到在例1和例2中制出的5種ZnO元件中間制成。
在把元件加熱120℃，以及用90%的加壓比例(極限電壓(V1mA×0.9×1/2]]>)長(zhǎng)時(shí)間給它們加交流電壓(均方根值)的條件下，利用以例1和例2中所述的同樣熱處理?xiàng)l件熱處理的ZnO元件(根據(jù)例1的元件(A)，根據(jù)例2的元件(B))和用普通方法熱處理的元件(C)來進(jìn)行泄漏電流的測(cè)量，在上述普通方法中，第一熱處理工藝中的冷卻速度是300℃/小時(shí)，遠(yuǎn)快于1000℃/小時(shí)。結(jié)果在圖10中示出。
在大約50小時(shí)上元件(C)上的泄漏電流增加從而引起熱失控，盡管在元件(A)上的泄漏電流約為元件(B)上的電流的1.3倍大，但元件(A)和(B)上的泄漏電流不增加，從而實(shí)現(xiàn)延長(zhǎng)壽命。另外，利用X射線衍射法在第一熱處理之后觀察γ-型Bi2O3的產(chǎn)生是有或無。已觀測(cè)并證實(shí)的是，在用普通方法熱處理的元件(C)上不產(chǎn)生γ-型Bi2O3，在根據(jù)本發(fā)明的方法熱處理的元件(A，B)上肯定產(chǎn)生γ-型Bi2O3。
例4通過這樣處理ZnO元件來制備ZnO元件，即將10重量%的SiO2混合到例2中制出的ZnO元件中的復(fù)合氧化物中來燒結(jié)制造，以例1中所述的750°、800°、900°、950°、1000℃的變化溫度首先在第一熱處理及第二熱處理工藝中進(jìn)行二次熱處理，以70℃/小時(shí)的溫度冷卻速度冷卻ZnO元件，給ZnO元件裝電極。用在和例1相同的條件下給元件加交流電壓進(jìn)行泄漏電流的測(cè)量。圖11表示了變化時(shí)間下流過ZnO元件的泄漏電流的結(jié)果。
如圖11中的(D)和(E)所示，在第一熱處理工藝中在750°和1000℃溫度上熱處理的元件中出現(xiàn)短時(shí)熱失控。我們認(rèn)為這種原因是對(duì)于在750℃加熱的元件，含在該ZnO元件中的Bi2O3還沒有被分解，對(duì)于在1000℃加熱的元件，在ZnO元件中還沒有產(chǎn)生γ-型Bi2O3。
如圖11中(F)、(G)和(H)所示，對(duì)于800°、900°和950℃熱處理溫度的情況，通過施加長(zhǎng)時(shí)間的電壓，每種具有少許在泄漏電流上的增加，并且盡管在950℃上熱處理的元件比在800℃和900℃熱處理的元件具有更大的泄漏電流，但仍完成延長(zhǎng)其壽命的目的。所以，在第一熱處理工藝中的加熱溫度最好在800°和950℃之間。
例5通過這樣處理ZnO元件來制備ZnO元件，即用把10重量%的SiO2混合到例2中制出的ZnO元件中的復(fù)合氧化物中燒結(jié)、制造，以600°、650°、750°、900°和950℃的溫度在例1中所述的第一及第二熱處理工藝中的第二熱處理工藝中進(jìn)行溫度變化地作二次熱處理，給ZnO元件裝電極。在與例1相同條件下給元件加交流電壓進(jìn)行泄漏電流的測(cè)量，圖12表示隨時(shí)間變化的流經(jīng)ZnO元件的泄漏電流的結(jié)果。
在第二熱處理工藝中，如圖12上的(I)和(J)所示在600°和950℃溫度上熱處理的元件上出現(xiàn)短時(shí)熱失控。另一方面，如圖12中的(K)、(L)和(M)所示，對(duì)于650°、750°和900℃熱處理溫度的情況，由于施加長(zhǎng)時(shí)間電壓，每個(gè)在泄漏電流上有小的增加，盡管在元件中間在泄漏電流有差異，但能耐受長(zhǎng)時(shí)間加壓。所以，在第二熱處理工藝中的加熱溫度最好為650°到900℃。此外，例1到例5中，當(dāng)用GeO2代替復(fù)合氧化物中的SiO2和以后添加的SiO2的一者或二者時(shí)，能得到同樣的效果。
基于上述討論的例1-例5，下面的表3反應(yīng)出對(duì)于本發(fā)明避雷器的最佳成份范圍表3Bi2O3=0.4 - 1.0 摩爾%Co2O3=0.5 - 1.5 摩爾%MnO=0.2-0.8摩爾%Sb2O3=0.5 - 1.5 摩爾%Cr2O3=0.2 - 0.8 摩爾%NiO=0.5-1.5摩爾%SiO2=1.0 - 3.0 摩爾%B2O2=0.05 - 0.2 摩爾%Al(NO3)3=0.002 - 0.02 摩爾%ZnO=余量(要求89-96摩爾%)(最好90-94.5摩爾%)圖13是一曲線圖，它表示SiO2的混合部分和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)及本發(fā)明制造的電阻器的Zn2SiO4和ZnO晶體的衍射強(qiáng)度比之間的關(guān)系。
已經(jīng)造出生產(chǎn)粒狀粉末的設(shè)備。該設(shè)備包括用于稱重復(fù)合氧化物的機(jī)械，這種復(fù)合氧化物作為最初的原材料通過稱出象Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、Co2O3、Cr2O3、NiO、B2O3、SiO3等給定重量獲得，煅燒和磨研這些添加物和SiO2的機(jī)械，用于混合稱重后的復(fù)合氧化物和SiO2的機(jī)械，用于稱重ZnO和Al(NO3)3的機(jī)械，以及用于把復(fù)合氧化物和SiO2混合后的粉末及ZnO和AL(NO3)3混合后的粉末混合，制成粒狀粉末的機(jī)械。圖14示意性地表示了生產(chǎn)粒狀粉末的裝置。利用這些裝置可生產(chǎn)出可適用的粒狀粉末。
一臺(tái)如圖15所示浸入AC8.4KV變壓器中油里的避雷器是這樣制造的，烘燒元件側(cè)表面上的玻璃并構(gòu)成元件的頂和底表面，該元件在與例4制造的元件(元件表現(xiàn)出圖11所示的特性(G))相同的條件下制造。將元件分成三層，將元件裝入一根絕緣管。在圖15中，數(shù)字1是絕緣管，數(shù)字2是電壓非線性電阻體，數(shù)字3是金屬板，數(shù)字4是金屬螺母，數(shù)字5是電極端子，數(shù)字6是金屬帽。該避雷器的壽命保證從元件的壽命時(shí)間特性的結(jié)果上講在其實(shí)際使用條件下可到100年。
在圖18的避雷器中，如下地產(chǎn)生和施加玻璃。在乙基纖維-二甘醇二乙醚(ethylcellulose-butylcarbitol)溶液中懸浮具有低熔點(diǎn)(Pbo-Al2O3-SiO3系)的晶體化的玻璃粉末，把該溶解加到燒結(jié)塊的側(cè)表面上，用刷子刷50-300μm厚。帶有附加玻璃粉末的燒結(jié)塊在500℃上在空氣中熱處理30分鐘，來烘燒玻璃。被烘燒上玻璃的燒結(jié)塊在兩端用研磨機(jī)拋光約0.5mm深，用三氯乙烯清洗。用熱噴鍍法在清洗后的燒結(jié)塊上端分別形成鋁制電極。
根據(jù)上述例2含有單獨(dú)混合1.5摩爾%SiO2的混合物被用來制造電阻。如圖15所述玻璃涂層方法最好也用于這些電阻。這些電阻能應(yīng)用在下面說明的各種避雷器的實(shí)際使用之中。
(A)氣體絕緣箱式避雷器
通過在電力線的進(jìn)戶端上安裝ZnO型避雷器能完成氣體絕緣開關(guān)裝置(GIS)，電路斷路器(CB)，以及隔離開關(guān)(DS)極之間對(duì)由于接近的沖擊電壓放電的浪涌進(jìn)行保護(hù)。
通過在275KVGIS電力線上安裝氣體絕緣箱式避雷器擴(kuò)大保護(hù)避雷器的工作范圍。進(jìn)一步講，對(duì)三箱封閉式275KV線路在箱式避雷器的套管下端上安裝氣體絕緣箱式避雷器對(duì)于GIS絕緣的調(diào)整是基本的要素。
圖16是用于500KV氣體絕緣開關(guān)裝置的避雷器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖。象環(huán)形形狀的ZnO元件串聯(lián)地堆裝，在用絕緣支撐桿和絕緣筒支撐后，元件在氣體環(huán)境中就位。
利用ZnO型避雷器的最大優(yōu)點(diǎn)是通過在變電站的各個(gè)地方安裝避雷器能隨意地控制沖擊電壓浪涌。通過在進(jìn)戶端安裝避雷器能將沖擊浪涌電壓抑制在沖擊脈沖耐受電壓值(LIWV)之內(nèi)。當(dāng)母線根據(jù)變電站的大小遍布時(shí)，甚至把箱式避雷器裝在母線側(cè)。
在500KV變電站上，通過使用本發(fā)明完成的這種ZnO高放避雷器，能把通常的站內(nèi)線路間隔34m/線路減少到27m/線路。
通過把將ZnO箱型避雷器用到500KVGIS上，能控制500KV電力系統(tǒng)上開關(guān)過電壓，因此，可降低電力線的絕緣等級(jí)。
B.直接連到變壓器的箱型避雷器存在這樣的一些情況，即當(dāng)振蕩過電壓連續(xù)n+毫秒到幾秒時(shí)，系統(tǒng)中出現(xiàn)短時(shí)過電壓(TOV)。當(dāng)系統(tǒng)的感性成份和容性成份的頻率接近某時(shí)象一線短路，甩負(fù)載，以及電纜通過變壓器充電時(shí)的工頻時(shí)，則引起上面的情況。工頻上的TOV可通過安裝由本發(fā)明完成的ZnO型避雷器來控制。
C.AC/DC變換站對(duì)于具有高級(jí)保護(hù)特性的AC/DC變換站來講，可將由本發(fā)明完成的ZnO型避雷器用于AC/DC變換站，通過使用ZnO避雷器能把串聯(lián)的晶閘管元件數(shù)減少到近70%。
具有轉(zhuǎn)換振蕩的過渡電流流過用于圖17所示的晶閘管的避雷器。進(jìn)一步講，當(dāng)把用于晶閘管的避雷器與地線隔離時(shí)，利用地線測(cè)量泄漏電流，就普通的AC電的避雷器而言，從安全角度上講是不能實(shí)現(xiàn)的。所以，通過監(jiān)視避雷器的溫度，以及通過監(jiān)視泄漏電流的增加來確定避雷器惡化的方法被加以研究，上述泄漏電流作為具有轉(zhuǎn)換振蕩電壓的間隔脈沖。
D.電力傳輸線在架空電力傳輸線上的主要事故是由于閃擊引起的，因?yàn)楫?dāng)弧角間的放電電壓時(shí)，由沖擊過電壓產(chǎn)生閃絡(luò)，這與懸掛的絕緣子串有關(guān)，對(duì)于66-154KV系統(tǒng)是主要的問題。通過為電力傳輸線安裝避雷器可防止這種閃絡(luò)事故。
用于電力傳輸線的避雷器包括串聯(lián)的空氣單個(gè)間隙，包括ZnO元件的整體的閃電導(dǎo)通元件。圖18表明在一電力傳輸線上的避雷器的安裝狀況。圖19表明用于電力傳輸線的避雷器的構(gòu)造，串聯(lián)的空氣單個(gè)間隙在比電弧角的放電電壓低的電壓上放電，釋放沖擊浪涌電壓。根據(jù)ZnO元件的極限電壓-電流特性遮斷動(dòng)態(tài)電流，ZnO元件包含在閃電導(dǎo)通元件里，并完成一次操作。
E.電力配電系統(tǒng)為了防止配電線路遭受圖15中系統(tǒng)上的沖擊浪涌，在6KV配電系統(tǒng)中在間隔200-250m上安裝用于配電網(wǎng)的避雷器。圖20表明在高壓主路上，用于配電網(wǎng)的絕緣子型避雷器的安裝裝況，其中串聯(lián)簡(jiǎn)單間隙和作為特性元件的ZnO元件組合。圖21表明用于配電網(wǎng)的絕緣子型避雷器的構(gòu)造。在某些情況中，在桿變壓器附近安裝的高壓熔斷器連接到串聯(lián)的簡(jiǎn)單間隙和ZnO元件或ZnO型避雷器上。
根據(jù)本發(fā)明，使ZnO元件和避雷器極限電壓高，耐受放電容量特性和加壓壽命時(shí)間特性優(yōu)異是可能的，這是因?yàn)?，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)兩次熱處理，即對(duì)混合復(fù)合氧化物和用SiO2混合復(fù)合氧化物，?；蛪褐圃摶旌衔锏墓に?，以及優(yōu)化再加熱溫度和ZnO元件燒結(jié)后的冷卻速度的組合。
盡管詳細(xì)地描述和說明了本發(fā)明，但可清楚地理解，本發(fā)明雖然借助于說明與舉例，但并不受其限制。本發(fā)明的思想和范圍僅受到所附權(quán)利要求書的限定。
權(quán)利要求
1.一種制造電壓非線性電阻的方法，包括以下連續(xù)步驟制備金屬氧化物的煅燒混合物，該混合物在與ZnO混合和反應(yīng)時(shí)主要形成晶界，通過把所述的金屬氧化物的煅燒混合物與作為主要成份的ZnO混合，并與晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物混合進(jìn)行復(fù)合氧化物，該晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物在燒結(jié)時(shí)抑制ZnO的晶粒生長(zhǎng)，粒化所述的復(fù)合混合物形成?；旌衔?，以所述?；旌衔锷a(chǎn)電阻，并燒結(jié)所述的電阻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備煅燒混合物包括提供包含Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、Cr2O3、Co2O3和B2O3的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述制備煅燒混合物包括提供包含B2O3、Sb2O3、MnCO3、Cr2O3、Co2O3、B2O3和SIO2的金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物是SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物是SiO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物是SiO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述制備煅燒混合物包括在800℃-1000℃的煅燒溫度上在本地大氣環(huán)境下共同煅燒所述的金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的制備煅燒混合物包括在800℃-1000℃的煅燒溫度上在本地大氣環(huán)境下共同煅燒所述的金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，其中所述的晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物以占金屬氧化物煅燒混合物總量的1%到50%之間的量混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求4，其中所述的晶粒生長(zhǎng)抑制氧化物以占金屬氧化物煅燒混合物總量的1%到50%之間的量混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1，其中電阻的成份是以下比例范圍Bi2O3=0.1-3.0 摩爾% 占重量0.53-16.0%Co2O3=0.1-3.0 摩爾% 占重量0.19-5.71%MnO2=0.1-3.0 摩爾% 占重量0.13-4.0%Sb2O3=0.1-3.0 摩爾% 占重量0.33-10.0%Cr2O3=0.05-1.15 摩爾% 占重量0.09-2.62%NiO=0.1-3.0 摩爾% 占重量0.09-2.57%SiO2=0.1-10.0 摩爾% 占重量0.07-6.89%B2O3=0.005-3.0 摩爾% 占重量0.004-0.24%AL(NO3)3=0.0005-0.025 摩爾% 占重量0.001-0.06%ZnO= 占重量98.56-51.91%
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電阻的成份是以下范圍Bi2O3=0.4 - 1.0 摩爾%Co2O3=0.5 - 1.5 摩爾%MnO2=0.2 - 0.8 摩爾%Sb2O3=0.5 - 1.5 摩爾%Cr2O3=0.2 - 0.8 摩爾%NiO=0.5 - 1.5 摩爾%SiO2=1.0 - 3.0 摩爾%B2O3=0.05 - 0.2 摩爾%Al(NO3)3=0.002 - 0.02 摩爾%ZnO=余量(要求89-96摩爾%)(最好94-94.5摩爾%)
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括把至少一個(gè)電極裝到電阻上。
14.一種電壓非線性電阻，包含作為主要成份的ZnO和0.1-10摩爾%的SiO2，其中所述的電阻包括Zn2SiO4晶體，該晶體具有用式Y(jié)≥2.25×Si含量(摩爾%)表示的關(guān)系，其中Y是X射線衍射比例，即Zn2SiO4晶體在(140)晶面上的衍射強(qiáng)度(A)和ZnO(101)晶面上的衍射強(qiáng)度(B)的比例(A/B×100)。
15.一種電壓非線性電阻，由包含作為主要成份的ZnO的燒結(jié)塊所組成，其中所述的燒結(jié)塊具有至少94%的ZnO理論密度的燒結(jié)密度，平均的ZnO晶體的晶粒尺寸最大13μm，具有至少20μm最大截面長(zhǎng)度的晶粒數(shù)每0.01mm2區(qū)域上最多20個(gè)。
16.一種電壓非線性電阻，由包含作為主要成份的ZnO的燒結(jié)塊所組成，其中所述的燒結(jié)塊具有至少94%ZnO理論密度的燒結(jié)密度，平均的ZnO晶粒尺寸最大11μm，具有至少20μm的最大截面長(zhǎng)度的晶粒數(shù)在每0.01mm2區(qū)域上最多16個(gè)。
17.一種電壓非線性電阻，包括具有用式Y(jié)≥1.45X表示關(guān)系的Zn2SiO4，其中X是以SiO2一種氧化物混合到ZnO的重量百分比表示的混合分?jǐn)?shù)，Y是以X射線衍射法在Zn2SiO4晶體(140)晶面上的衍射強(qiáng)度(A)和ZnO(101)晶面上的衍射(B)的比例(A/B×100)。
18.一種電壓非線性電阻，具有大于94%ZnO理論密度的燒結(jié)密度(理論密度＝5.78g/cm3)以及比10μm小的ZnO晶體平均晶粒尺寸。
全文摘要
公開了一種電壓非線性電阻和制造它的方法。把煅燒后的金屬氧化物混合物與ZnO、和SiO
文檔編號(hào)H01C7/112GK1113343SQ9510292
公開日1995年12月13日 申請(qǐng)日期1995年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月10日
發(fā)明者山田誠(chéng)一, 田中滋, 莊司守孝, 元脅成久, 高橋研, 白川晉語, 大和田伸一, 山崎武夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所