本發(fā)明涉及新能源電池材料，尤其是涉及一種改性硅碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、面對(duì)化石能源的持續(xù)消耗和對(duì)可持續(xù)能源日益增長的需求，迫切需要開發(fā)低成本、環(huán)保、高性能的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)。鋰離子電池因其高能量密度、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性、無環(huán)境污染或記憶效應(yīng)而成為最有前途的儲(chǔ)能技術(shù)之一?，F(xiàn)階段，不斷增長的電動(dòng)汽車市場(chǎng)和電網(wǎng)儲(chǔ)能領(lǐng)域正在推動(dòng)可充電電池向更高的能量密度和功率密度發(fā)展。硅負(fù)極因較高的理論容量(3579mah/g)、適宜的鋰化電位(0.4v?vs?li+/li)、環(huán)境相容性好且豐度高等諸多優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極最有前途的候選材料。然而，在鋰化過程中硅的大體積膨脹(>300％)引發(fā)了一系列問題，嚴(yán)重阻礙了硅的應(yīng)用：巨大的體積膨脹使硅顆粒在多次循環(huán)后粉化、破碎，從而導(dǎo)致電子、離子傳輸中斷；同時(shí)，硅在鋰化時(shí)的體積膨脹會(huì)促進(jìn)不可逆的固體電解質(zhì)的增長，并且在重復(fù)鋰化過程中不斷脫落，不斷消耗電解液，造成活性鋰的損失。綜上，由于硅的體積膨脹引發(fā)的問題導(dǎo)致硅基鋰離子電池初始庫倫效率(ice)低，循環(huán)性能差，無法滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

2、近年來，以碳骨架沉積硅的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)硅負(fù)極，即氣相沉積硅碳開始受到關(guān)注，氣相沉積硅碳是在一定高溫下將硅烷氣體通入多孔碳?xì)?nèi)發(fā)生化學(xué)分解反應(yīng)，得到一種硅納米顆粒分散在多孔碳內(nèi)的硅碳復(fù)合材料，具有微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的特征。由于其結(jié)構(gòu)特殊性，氣相沉積硅碳首圈放電比容量高，可達(dá)2000mah/g，首圈庫倫效率相比其他硅碳復(fù)合材料高，一般高于90％。然而，多孔碳內(nèi)的納米硅顆粒在循環(huán)過程中的體積膨脹依然存在，因巨大的體積變化帶來的應(yīng)力易使多孔碳骨架破碎，導(dǎo)致材料失效。因此氣相沉積硅碳在實(shí)際應(yīng)用中面臨長循環(huán)穩(wěn)定性不足的問題，同時(shí)，由于其微觀結(jié)構(gòu)特性，碳骨架沉積的氣相沉積硅碳負(fù)極倍率性能還未達(dá)到工業(yè)實(shí)際應(yīng)用需求，目前行業(yè)上采用最多的方法是利用氣相沉積方法在表面包覆一層無機(jī)碳層，以穩(wěn)定循環(huán)過程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和改善倍率性能，然而這對(duì)氣相沉積硅碳負(fù)極的性能改善有限。

3、綜上，現(xiàn)階段生產(chǎn)的氣相沉積硅碳具有長循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能差，以及水分散性差等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種改性硅碳負(fù)極材料，能夠有效提高氣相沉積硅碳的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和水分散性。

2、本發(fā)明還提供了上述改性硅碳負(fù)極材料的制備方法。

3、本發(fā)明還提供了上述改性硅碳負(fù)極材料的應(yīng)用。

4、根據(jù)本發(fā)明第一方面的實(shí)施例，提供了一種改性硅碳負(fù)極材料，所述改性硅碳負(fù)極材料包括：

5、氣相沉積硅碳，所述氣相沉積硅碳包括碳骨架和氣相硅；所述碳骨架中具有孔結(jié)構(gòu)，所述氣相硅的沉積位置包括所述孔結(jié)構(gòu)；

6、聚合物，所述聚合物的設(shè)置位置包括所述碳骨架的內(nèi)外表面，以及所述氣相硅的表面；

7、所述聚合物的單體為鋰化處理的不飽和單體；

8、所述不飽和單體包括烯酸類單體和烯酸酯類單體中的至少一種。

9、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的改性硅碳負(fù)極材料，至少具有如下有益效果：

10、所述聚合物的單體，為鋰化處理的不飽和單體，即實(shí)質(zhì)上所述聚合物為聚丙烯酸鋰或其衍生物，其具有良好的親水性能；由于所述聚合物包裹了所述氣相沉積硅碳的表面，因此，所得改性硅碳負(fù)極材料具有良好的親水性和水分散性，可保證后期制備的水性負(fù)極漿料的均勻性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性；且所得改性硅碳負(fù)極材料能兼容新型硅負(fù)極粘結(jié)劑體系。

11、所述聚合物的存在位置包括所述碳骨架的內(nèi)外表面，以及所述氣相硅的表面；這改善了碳骨架與納米氣相硅顆粒之間的接觸，降低了循環(huán)過程中氣相硅顆粒的膨脹帶來的應(yīng)力，從而減小了碳骨架承受的應(yīng)力，從力學(xué)層面保證了碳骨架的結(jié)構(gòu)完整，防止其破碎，從而提升了所得改性硅碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性；其次，所述聚合物還一定程度上充當(dāng)了人工sei膜的作用，由此進(jìn)一步改性了循環(huán)過程中形成的sei膜的性能，兩者結(jié)合，阻止了充放電過程中sei膜重復(fù)破碎、形成的惡性循環(huán)，促進(jìn)了穩(wěn)固表面的形成，即從化學(xué)層面提升了所述改性硅碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

12、本發(fā)明采用的聚合物，有效較低的鋰離子傳導(dǎo)的能壘，降低了阻抗；由此一定程度上提升了所得改性硅碳負(fù)極材料的倍率性能。

13、綜上，本發(fā)明由于氣相沉積硅碳和聚合物之間的協(xié)同作用，顯著提升了改性硅碳負(fù)極材料的水分散性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相硅的粒徑為1～100nm。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳的碳含量為30％～60％。例如具體可以是約40％、45％、50％或約55％。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述碳骨架的孔結(jié)構(gòu)，包括大孔(孔徑＞50nm)、介孔(孔徑2～50nm)和微孔(孔徑＜2nm)。其中，所述微孔的孔容，占所述孔結(jié)構(gòu)孔容的比例為80～90％。所述大孔的孔容，占所述孔結(jié)構(gòu)孔容的比例≤5％。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述烯酸類單體，包括丙烯酸及其衍生物(稱為丙烯酸類單體)。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述烯酸酯類單體，包括丙烯酸酯及其衍生物(稱為丙烯酸酯類單體)。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳的d50為4～10μm。例如具體可以是約5μm、6μm、7μm、8μm或約9μm。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳的比表面積為1～15m2/g。例如具體可以是約2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、10m2/g或約12m2/g。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳的振實(shí)密度為0.6～1.4g/cm3。例如具體可以是約0.8g/cm3、0.9g/cm3，或約1.0g/cm3。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳在0.1c、1.5v的首圈放電比容量為1600～2000mah/g。例如具體可以是約1700mah/g、1800mah/g或約1900mah/g。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳在0.1c、0.8v的首圈庫倫效率為90～95％。例如具體可以是約91％、92％、93％或約94％。

24、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳在0.1c、0.8v的首圈放電比容量為1400～1600mah/g。例如具體可以是約1500mah/g或約1550mah/g。

25、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳在0.1c、0.8v的首圈庫倫效率為80％～85％。例如具體可以是約81％、82％、83％或約84％。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述聚合物和所述氣相沉積硅碳的質(zhì)量比為0.5～3.5:10。例如具體可以是約0.8:10、1:10、1.2:10、1.5:10、1.8:10、2:10、2.2:10、2.5:10或約3:10。

27、根據(jù)本發(fā)明第二方面的實(shí)施例，提供了一種所述的改性硅碳負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

28、s1.將不飽和單體進(jìn)行鋰化處理，得改性單體；

29、將改性單體、氣相沉積硅碳和表面活性劑混合；

30、s2.將步驟s1所得混合物和引發(fā)劑混合反應(yīng)。

31、所述制備方法的機(jī)理如下：

32、步驟s1中的混合，所述改性單體經(jīng)表面活性劑的吸附作用，吸附在氣相沉積硅碳表面，包括碳骨架的內(nèi)外表面和氣相硅顆粒的表面；表面活性劑增加了氣相沉積硅碳的水分散性，進(jìn)而增加了改性單體在氣相沉積硅碳上的分布均勻性。

33、步驟s2中的混合反應(yīng)，引發(fā)劑引發(fā)吸附定位后的改性單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)。

34、由于所述制備方法采用了上述實(shí)施例的改性硅碳負(fù)極材料的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

35、進(jìn)一步的，所述制備方法采用原位聚合形成所述聚合物的方法，所述改性單體容易擴(kuò)散至碳骨架內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，以及所述氣相硅顆粒的表面；由此，所述聚合物的設(shè)置位置包括了所述碳骨架的內(nèi)外表面以及所述氣相硅的表面。其中，所述氣相硅表面的聚合物能有效緩解氣相硅體積膨脹帶來的應(yīng)力，碳骨架表面聚合物則可以緩解氣相沉積硅碳的膨脹應(yīng)力，保護(hù)碳骨架在循環(huán)過程中不會(huì)破碎而導(dǎo)致電極失效。因此，包覆改性所述氣相沉積硅碳得到的改性硅碳負(fù)極材料，有效改善了碳骨架和氣相硅顆粒的接觸界面，同時(shí)改善了整體顆粒與電解液的接觸界面，在循環(huán)過程中不僅減少了電解液與改性硅碳負(fù)極材料之間不必要的副反應(yīng)，同時(shí)減輕了氣相硅顆粒膨脹給碳骨架帶來的應(yīng)力，從力學(xué)穩(wěn)定-化學(xué)穩(wěn)定兩層面綜合提升了改性硅碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

36、更進(jìn)一步的，本發(fā)明采用原位聚合的方式形成所述聚合物，由此，所述聚合物的分布狀態(tài)為均勻、致密的包覆層；和傳統(tǒng)的點(diǎn)狀包覆相比，更有利于起到緩解應(yīng)力、以及充當(dāng)人工sei的作用。

37、本發(fā)明采用的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作工藝簡單。

38、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述鋰化處理的方法包括將所述不飽和單體和鋰源在溶劑中反應(yīng)。

39、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述不飽和單體和鋰源的摩爾比為1:0.8～1.2。例如具體可以是約1:0.9、1:0.95、1:1.05或約1:1.1。

40、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰化處理所得混合物的ph為6.5～8.5。例如具體可以是約7.0、7.5或約8.0。通常，特定比例的不飽和單體和鋰源必然會(huì)得到特定的ph，如果不在上述范圍內(nèi)，可通過添加微量的鋰源作為ph調(diào)節(jié)劑。作為ph調(diào)節(jié)劑添加的量很少，在就算物料摩爾比時(shí)可忽略不計(jì)。

41、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述不飽和單體包括甲基丙烯酸(cas：79-41-4)、丙烯酸(cas：79-10-7)、丁烯二酸(cas：110-17-8)、丙烯酸甲酯(cas：96-33-3)、丙烯酸丁酯(cas：141-32-2)、丙烯酸乙酯(cas：140-88-5)、2-甲基丙烯酸甲酯(cas：80-62-6)、2-甲基丙烯酸乙酯(cas：97-63-2)和醋酸乙烯酯(cas：108-05-4)中的至少一種。進(jìn)一步具體的：

42、所述烯酸類單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸和丁烯二酸中的至少一種；

43、所述烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一種。

44、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的至少一種。

45、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述不飽和單體和所述氣相沉積硅碳的質(zhì)量比為0.5～3.5:10。例如具體可以是約0.8:10、1:10、1.2:10、1.5:10、1.8:10、2:10、2.2:10、2.5:10或約3:10。

46、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述氣相沉積硅碳的來源為商業(yè)購買。

47、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述氣相沉積硅碳的準(zhǔn)備方法包括以下步驟：

48、d1.熱解高分子材料，得所述碳骨架；

49、d2.向所述碳骨架中通入硅烷氣體，采用濕熱解法將所述硅烷氣體生成所述氣相硅。

50、由于采用的制備原料為氣相的硅烷，其可充分分布在所述碳骨架的孔結(jié)構(gòu)中，由此，生成的氣相硅也均勻分布在碳骨架的孔結(jié)構(gòu)中；所得氣相沉積硅碳整體呈現(xiàn)微米/納米結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，氣相硅顆粒在碳骨架的孔結(jié)構(gòu)中經(jīng)歷鋰化/去鋰化過程，碳骨架作為氣相硅顆粒的載體，在循環(huán)中承受氣相硅顆粒體積膨脹帶來的應(yīng)力。該方法能對(duì)制備的納米材料實(shí)現(xiàn)分子尺度的控制，且顆粒形貌較好，同時(shí)沉積產(chǎn)生的氣相沉積硅碳組分均勻，結(jié)構(gòu)較致密。

51、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基氯化銨(cas：112-02-7)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(cas：139-07-1)、十八烷基三甲基氯化銨(cas：112-03-8)、十二烷基磺酸鈉(cas：2386-53-0)、十二烷基三甲基溴化銨(cas：1119-94-4)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(cas：26062-79-3)中的至少一種。

52、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，當(dāng)所述表面活性劑選自聚二烯丙基二甲基氯化銨時(shí)，所述表面活性劑的分子量為400000～500000。例如具體可以是約450000。

53、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所述表面活性劑占所述氣相沉積硅碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100～200％。例如具體可以是約120％、140％、150％或約160％。

54、實(shí)際生產(chǎn)中，所述表面活性劑以其水溶液的形式使用。具體的，其水溶液的質(zhì)量濃度為30～40％。例如具體可以是約35％。

55、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1包括以下步驟：

56、s1a.將所述不飽和單體和鋰源在溶劑中反應(yīng)；得包括所述改性單體的混合物a；

57、將所述氣相沉積硅碳和所述表面活性劑初步混合得混合物b；

58、s1b.將所述混合物a和混合物b混合。

59、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1a中，所述溶劑包括水。

60、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述氣相沉積硅碳和所述溶劑的質(zhì)量體積比為1g：10～30ml。例如具體可以是約1g：15ml、1g：20ml或約1g：25ml。

61、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述混合還包括添加乙醇。其中乙醇的添加量為步驟s1a中所述溶劑體積的0.5～1.5％。例如具體可以是約1％。由此可進(jìn)一步提升所述混合物a和混合物b之間的相互分散性。

62、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述混合的溫度為30～50℃。例如具體可以是約40℃。

63、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1b中，所述混合的時(shí)長為20～60min。例如具體可以是約30min、40min或約50min。

64、和傳統(tǒng)的硅基材料，例如硅氧材料或者傳統(tǒng)硅碳材料不同，本發(fā)明采用的氣相沉積硅碳更難在水中分散，由此其在溶劑水中，更難均勻吸附所述改性單體。本發(fā)明提供的制備方法中，一定程度上提升了混合的溫度，促使了所述改性單體在所述氣相沉積硅碳表面的吸附均勻性。

65、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s1中，所得混合物的ph為6～9。例如具體可以是約6.5、7、7.5或約8。

66、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的至少一種。

67、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述引發(fā)劑占所述不飽和單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～5％。例如具體可以是約0.5％、1％、2％、3％或約4％。

68、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述混合反應(yīng)的溫度為40～100℃。例如具體可以是約50℃或約80℃。

69、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2中，所述混合反應(yīng)的時(shí)長為1～6h。例如具體可以是約2h或約4h。

70、由于所述氣相沉積硅碳和所述改性單體之間的吸附較難，在水系溶劑中，更難形成均勻、連續(xù)的包覆，因此傳統(tǒng)技術(shù)中多采用有機(jī)溶劑；本發(fā)明提供的制備方法中，為避免所述聚合物存在分布不均勻的問題，除添加了少量的表面活性劑外，還適當(dāng)提升了步驟s2中混合反應(yīng)的溫度和時(shí)長，促使了原位聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。

71、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2包括以下步驟：

72、s2a.配制所述引發(fā)劑的水溶液；

73、s2b將所述引發(fā)劑的水溶液添加至步驟s1所得混合物中。

74、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟s2a中，所述水溶液中，所述引發(fā)劑和溶劑水的質(zhì)量體積比為1mg：0.5～5ml。例如具體可以是約1mg：0.8ml、1mg：1ml、1mg：2ml、1mg：3ml或約1mg：4ml。

75、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述制備方法還包括在步驟s2之后進(jìn)行的固液分離、洗滌和干燥。其中，

76、所述固液分離的方法包括離心。

77、所述洗滌的方法包括水洗。

78、所述干燥的溫度為50～80℃；例如具體可以是約60℃或約70℃。

79、所述干燥的時(shí)長為6～18h；例如具體可以是約8h、10h、12h、14h或約16h。

80、所述干燥的方法包括真空干燥。

81、根據(jù)本發(fā)明第三方面的實(shí)施例，提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的制備原料包括所述的改性硅碳負(fù)極材料。

82、由于所述鋰離子電池采用了上述實(shí)施例的改性硅碳負(fù)極材料的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

83、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰離子電池包括軟包電池、方殼電池、圓柱電池、扣式電池和不規(guī)則電池中的至少一種。

84、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰離子電池包括液態(tài)電池、半固態(tài)電池和全固態(tài)電池中的至少一種。

85、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，從電解液中溶劑的種類分，所述鋰離子電池包括水性電池和有機(jī)電池中的至少一種。

86、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述鋰離子電池包括正極和負(fù)極；所述負(fù)極的制備原料包括所述的改性硅碳負(fù)極材料。

87、所述正極的制備原料包括正極活性材料。

88、所述正極活性材料的種類并不做嚴(yán)格限定，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)商業(yè)所得，或者匹配性進(jìn)行選擇；需要說明的是，本發(fā)明提供的改性硅碳負(fù)極材料和先階段商業(yè)上所有常用的鋰離子電池正極活性材料均匹配。

89、根據(jù)本發(fā)明第四方面的實(shí)施例，提供了一種所述的鋰離子電池在動(dòng)力電池領(lǐng)域、儲(chǔ)能電池領(lǐng)域和3c小家電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

90、由于所述應(yīng)用采用了上述實(shí)施例的鋰離子電池的全部技術(shù)方案，因此至少具有上述實(shí)施例的技術(shù)方案所帶來的所有有益效果。

91、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述動(dòng)力電池領(lǐng)域包括電動(dòng)汽車和電動(dòng)摩托車中的至少一種。

92、若無特殊說明，本發(fā)明的“約”實(shí)際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內(nèi)，例如約100實(shí)際是100±2％×100。

93、若無特殊說明，本發(fā)明中的“在……之間”包含本數(shù)，例如“在2～3之間”包括端點(diǎn)值2和3。

94、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。