本發(fā)明涉及bi2212超導(dǎo)薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及溶膠凝膠法制備(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜。

背景技術(shù)：

超導(dǎo)技術(shù)是當(dāng)代凝聚態(tài)物理中最重要的研究領(lǐng)域之一，是當(dāng)代材料科學(xué)一個(gè)十分活躍的重要前沿，同時(shí)也是21世紀(jì)具有戰(zhàn)略意義、廣泛應(yīng)用和巨大發(fā)展?jié)摿Φ母咝录夹g(shù)。

bi2212超導(dǎo)體具有短相干長(zhǎng)度，強(qiáng)各向異性的特點(diǎn)，展現(xiàn)出較強(qiáng)的二維特性。這些特點(diǎn)使得bi2212超導(dǎo)薄膜在低表面微波阻抗、各向異性特征和本征約瑟夫森結(jié)特性等方面具有獨(dú)特的性質(zhì)，因而在超導(dǎo)激光開(kāi)發(fā)、本征約瑟夫森和超導(dǎo)微波器件等超導(dǎo)電子學(xué)和超導(dǎo)光電子學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

溶膠凝膠法是成本低廉、快速高效、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的一種簡(jiǎn)單的制備工藝?，F(xiàn)有少量關(guān)于鉍系超導(dǎo)材料溶液法制備的公開(kāi)專(zhuān)利。例如，中國(guó)專(zhuān)利cn105047810a公開(kāi)了一種在基帶上涂覆鉍系超導(dǎo)溶液，制備bi2212、bi(pb)2223高溫超導(dǎo)材料的方法；中國(guó)專(zhuān)利cn105845270a公開(kāi)了一種在襯底上旋涂鉍系超導(dǎo)粉懸濁液制備鉍系超導(dǎo)厚膜的方法。在已公開(kāi)的文獻(xiàn)中，大多數(shù)bi2212超導(dǎo)薄膜采用分子束外延、脈沖激光沉積等真空物理沉積的方法，這些方法需要較復(fù)雜、昂貴的真空設(shè)備，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。相對(duì)而言，溶膠凝膠法是一種可滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)需要，低成本，高效率的生產(chǎn)工藝，雖然其在制備bi2212超導(dǎo)薄膜方面的報(bào)道較少，但其擁有廣闊的發(fā)展前景。因此，利用溶膠凝膠法制備(00l)外延取向的bi2212超導(dǎo)薄膜就更具有重要意義。

常規(guī)的溶膠凝膠法本身具有一些固有的缺陷，如溶膠對(duì)基底的附著力較差等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供溶膠凝膠法制備(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜，以金屬硝酸鹽為原料，乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，羥乙基纖維素為表面活性劑，以srtio3(100)或mgo(100)為基底，利用溶膠凝膠法制備高純度、低表面粗糙度的(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜。先以五水硝酸鉍、硝酸鍶、四水硝酸鈣、三水硝酸銅、乙二胺四乙酸制備前驅(qū)溶液，在前驅(qū)溶液中加入表面活性劑羥乙基纖維素制得前驅(qū)溶膠，有效提高前驅(qū)溶膠對(duì)基底的浸潤(rùn)性，提高了成膜質(zhì)量，降低了薄膜的表面粗糙度。再利用旋涂法制得前驅(qū)薄膜，最后將前驅(qū)薄膜通過(guò)兩次升溫得到(00l)方向外延的bi2212薄膜。

具體技術(shù)方案如下：

溶膠凝膠法制備(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜，以金屬硝酸鹽為原料，以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，以羥乙基纖維素為表面活性劑，以srtio3(100)或mgo(100)為基底，采用溶膠凝膠法制備(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜，包括以下步驟：

(1)制備前驅(qū)溶液：按一定比例稱(chēng)取五水硝酸鉍、硝酸鍶、四水硝酸鈣、三水硝酸銅、乙二胺四乙酸，將五水硝酸鉍溶于27～31％的硝酸中，配成第一溶液；將硝酸鍶、四水硝酸鈣、三水硝酸銅溶于去離子水中，配成第二溶液；將乙二胺四乙酸溶于25～28％的氨水中，配成第三溶液；將第一溶液與第二溶液均勻混合后，緩慢滴加第三溶液，并用氨水調(diào)劑ph值在6～7之間，獲得前驅(qū)溶液；

(2)制備前驅(qū)溶膠：向上述前驅(qū)溶液中加入羥乙基纖維素溶液，于室溫?cái)嚢?～8小時(shí)，得到第一溶膠，再將第一溶膠在80～100℃攪拌加熱20～40分鐘，得到前驅(qū)溶膠；

(3)旋涂法制備前驅(qū)薄膜：將前驅(qū)溶膠旋涂于srtio3(100)或mgo(100)基底上，然后置于平板加熱器110～130℃干燥20～30分鐘，得到第一層前驅(qū)膜，重復(fù)這一過(guò)程1～5次，旋涂層數(shù)為1～5層，且每一層的旋涂工藝皆相同，得到前驅(qū)薄膜；

(4)制備(00l)方向外延的bi2212薄膜：將上述前驅(qū)薄膜以2℃/分升溫至610～620℃，保溫60分鐘，再以3.5℃/分升溫至819～827℃，保溫10～70分鐘，隨爐冷卻至室溫，得到(00l)方向外延的bi2212超導(dǎo)薄膜。

所述乙二胺四乙酸、五水硝酸鉍、硝酸鍶、四水硝酸鈣、三水硝酸銅均為分析純，摩爾比為7:2:2:1:2。

所述第一溶液硝酸鉍濃度為0.33～0.37mol/l，所述第二溶液硝酸鍶、四水硝酸鈣、三水硝酸銅金屬離子總濃度為0.25～0.29mol/l，所述第三溶液乙二胺四乙酸濃度為2.10～2.38mol/l。

所述羥乙基纖維素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5～3.5％，所述前驅(qū)溶液與羥乙基纖維素溶液體積比為6:1。

所述旋涂法的旋涂速度為4000～8000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為40秒。

本方法的優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明采用的原料為金屬硝酸鹽，來(lái)源廣泛，成本低廉；

2、本發(fā)明制備過(guò)程中以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑，對(duì)本發(fā)明中的四種金屬離子均有較好的絡(luò)合能力，可以保證金屬離子分散的均勻性，在后續(xù)(00l)方向外延的bi2212薄膜的制備時(shí)可以防止雜相的生成；

3、本發(fā)明制備過(guò)程中通過(guò)在溶膠體系中增加高分子表面活性劑，有效地提高前驅(qū)溶膠對(duì)基底的浸潤(rùn)性，提高了成膜質(zhì)量，降低了薄膜的表面粗糙度，進(jìn)而提高溶膠凝膠法制備(00l)外延取向的bi2212超導(dǎo)薄膜穩(wěn)定性與重復(fù)性；

4、本發(fā)明制備過(guò)程中以srtio3(100)或mgo(100)為基底，srtio3與本發(fā)明中的bi2212晶格比配較好，是制備多種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜的優(yōu)質(zhì)基底；而mgo在微波波段的介電常數(shù)和介電損耗都很小，且較易得到大尺寸的單晶基底，是制備高溫超導(dǎo)微波器件的優(yōu)選基底；

5、本發(fā)明制備的bi2212超導(dǎo)薄膜具有較高相純度，較小的表面粗糙度，無(wú)孔洞，結(jié)構(gòu)致密、均勻；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)設(shè)備少，效率高，生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，滿(mǎn)足商業(yè)化應(yīng)用要求；

6、本發(fā)明溶膠凝膠法使得制膜工藝簡(jiǎn)單化，原料化學(xué)計(jì)量比可精確控制，并具有膜厚均勻，成分均勻，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的xrd圖譜；

圖2為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的afm圖像；

圖3為生長(zhǎng)在mgo基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的xrd圖譜；

圖4為生長(zhǎng)在mgo基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的afm圖像；

圖5為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的rt曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例所限。

實(shí)施例1

稱(chēng)取7.7612g五水硝酸鉍，溶于22ml濃度為29％的濃硝酸，稱(chēng)取3.3860g硝酸鍶，1.8892g四水硝酸鈣，3.8656g三水硝酸銅，溶于30ml去離子水后，與之前硝酸鉍硝酸溶液混合。稱(chēng)取16.3692g乙二胺四乙酸，溶于25ml濃度25％氨水后，緩慢滴加入上述金屬離子混合溶液，并用氨水調(diào)節(jié)ph值為6，得到前驅(qū)溶液。取30ml前驅(qū)溶液，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的羥乙基纖維素溶液，攪拌5小時(shí)后，于90℃攪拌加熱30分鐘，得到前驅(qū)溶膠。將前驅(qū)溶膠滴在潔凈的srtio3(100)單晶基底上，旋涂速度為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為40秒后，置于120℃的平板加熱器干燥20分鐘。重復(fù)上述過(guò)程3次，得到前驅(qū)薄膜。將得到的前驅(qū)薄膜置于管式爐中，以2℃/分的升溫速率升至615℃，保溫60分鐘，再以3.5℃/分的升溫速率升至824℃，保溫35分鐘，得到(00l)外延取向的bi2212薄膜。

實(shí)施例2

稱(chēng)取7.7612g五水硝酸鉍，溶于22ml濃度為29％的濃硝酸，稱(chēng)取3.3860g硝酸鍶，1.8892g四水硝酸鈣，3.8656g三水硝酸銅，溶于30ml去離子水后，與之前硝酸鉍硝酸溶液混合。稱(chēng)取16.3692g乙二胺四乙酸，溶于25ml濃度28％氨水后，緩慢滴加入上述金屬離子混合溶液，并用氨水調(diào)節(jié)ph值為7，得到前驅(qū)溶液。取30ml前驅(qū)溶液，加入5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的羥乙基纖維素溶液，攪拌5小時(shí)后，于90℃攪拌加熱30分鐘，得到前驅(qū)溶膠。將前驅(qū)溶膠滴在潔凈的mgo(100)單晶基底上，旋涂速度為6000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為40秒后，置于120℃的平板加熱器干燥20分鐘。重復(fù)上述過(guò)程5次，得到前驅(qū)薄膜。將得到的前驅(qū)薄膜置于管式爐中，以2℃/分的升溫速率升至615℃，保溫60分鐘，再以3.5℃/分的升溫速率升至821℃，保溫60分鐘，得到(00l)外延取向的bi2212薄膜

圖1為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的xrd圖譜，圖譜中只存在強(qiáng)而尖銳bi2212相(00l)面的衍射峰，無(wú)其他晶面和雜相衍射峰，表明bi2212超導(dǎo)薄膜具有很高純度，且其生長(zhǎng)取向?yàn)檠豤軸外延生長(zhǎng)。

圖2為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的afm圖像，圖像顯示bi2212超導(dǎo)薄膜結(jié)構(gòu)連續(xù)，具有平坦光滑的表面，其均方根表面粗糙度為7.74nm。

圖3為生長(zhǎng)在mgo基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的xrd圖譜，圖譜中只存在強(qiáng)而尖銳bi2212相(00l)面的衍射峰，無(wú)其他晶面和雜相衍射峰，表明bi2212超導(dǎo)薄膜具有很高純度，且其生長(zhǎng)取向?yàn)檠豤軸外延生長(zhǎng)。

圖4為生長(zhǎng)在mgo基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的afm圖像，圖像顯示bi2212超導(dǎo)薄膜結(jié)構(gòu)連續(xù)，具有平坦光滑的表面，其均方根表面粗糙度為8.19nm。

圖5為生長(zhǎng)在srtio3基底上的bi2212超導(dǎo)薄膜的rt曲線，bi2212超導(dǎo)薄膜的電阻在110k-300k區(qū)間展現(xiàn)出良好的線性依賴(lài)關(guān)系，表明此時(shí)薄膜的正常態(tài)電阻溫度關(guān)系呈金屬態(tài)特性。隨溫度的進(jìn)一步降低，薄膜電阻急劇下降，直至變?yōu)榱汶娮瑁憩F(xiàn)為正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變。相變過(guò)程展現(xiàn)出較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度和較窄的轉(zhuǎn)變寬度。薄膜的起始轉(zhuǎn)變溫度為96.2k，零電阻轉(zhuǎn)變溫度為87.1k，轉(zhuǎn)變寬度8.2k。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。