本發(fā)明涉及一種利用稻殼制備硅酸錳鋰的方法，屬于電極材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展和技術(shù)需求的進(jìn)一步提升，對(duì)鋰離子電池電極材料的比能量要求越來越高，尤其是正極材料。目前常用的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料，但是其理論容量均不能滿足日益增長(zhǎng)的需求。2006年以來，一種硅酸鹽類聚陰離子型鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰li2mnsio4以其極高的理論比容量，且兼具放電電壓高、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，受到大家廣泛的關(guān)注。從硅酸錳鋰的分子式可以看出，1mol硅酸錳鋰?yán)碚撋峡梢悦摮?molli⁺，分別具有4.1v的mn²⁺/mn³⁺和4.5v的mn³⁺/mn⁴⁺兩個(gè)放電平臺(tái)，通過計(jì)算得到其理論比容量高達(dá)333mah/g，是一種極具開發(fā)潛力的鋰離子電池正極。

目前，硅酸錳鋰的制備方法可以分為固相反應(yīng)和液相反應(yīng)，相關(guān)研究如下：cn102694173a通過添加有機(jī)物添加劑（聚乙烯醇和抗壞血酸）做形貌導(dǎo)向控制劑，輔助水熱合成的方法制備了一維納米形貌的硅酸錳鋰正極材料，通過煅燒后可制備出硅酸錳鋰/c復(fù)合材料，相比其他方法制備的晶型更純，但水熱方法并不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；cn102983330a利用微波離子熱合成方法，添加一定量離子液體，合成純相的硅酸錳鋰，但該方法合成條件要求較高，不利于規(guī)模生產(chǎn)；cn102544478a提出了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的硅酸錳鋰合成方法，首先合成出硅酸鹽內(nèi)核，然后進(jìn)行碳包覆，制備的材料倍率性能提高顯著；cn102646829a、cn101877400a、采用水熱法直接進(jìn)行硅酸錳鋰的合成，結(jié)晶度高；cn102496717a采用硅基分子篩作為硅源合成具有介孔結(jié)構(gòu)的硅酸錳鋰材料；cn102208602a公布了一種硅酸錳鋰和納米氧化物的復(fù)合材料合成方法，cn101540393a采用了固相反應(yīng)的方法，制備硅酸錳鋰材料，制備工藝簡(jiǎn)單；cn102208602a采用溶膠-凝膠法制備硅酸錳鋰/納米粉管氧化物復(fù)合粉體；cn103872325a采用高溫煅燒制備出鐠鈷磷摻雜的硅酸錳鋰復(fù)合正極材料。

稻殼是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，產(chǎn)量巨大，具有較高的硅含量，且經(jīng)過高溫炭化后，稻殼灰中的硅進(jìn)一步富集，同時(shí)稻殼灰中還含有一部分的炭，這部分炭與硅融合，稻殼灰經(jīng)過酸洗后，可以去除金屬離子雜質(zhì)，得到純度較高的硅碳復(fù)合材料，因此，可以利用稻殼灰直接作為硅源，制備出鋰離子電池硅酸錳鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的利用，進(jìn)一步降低材料的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用稻殼制備硅酸錳鋰的方法，其工藝簡(jiǎn)單容易控制，安全，成本低廉，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種利用稻殼制備硅酸錳鋰的方法，其特征在于具體制備過程，具體制備過程如下：

步驟一、稻殼灰經(jīng)過粉碎篩分，粒徑優(yōu)選0.5~6微米，然后將稻殼灰置于質(zhì)量百分比濃度為3~10%的稀無機(jī)酸中，稻殼灰與稀無機(jī)酸的體積比為1：2~8，混合后加熱回流4~6小時(shí)，加熱溫度70~90℃，過濾洗滌至ph=6~7；

步驟二、按li、mn和si的摩爾比為2:1:1的比例稱取鋰源，錳源，硅源，硅源為步驟1制備的稻殼灰，稱取添加劑，其重量比例為總質(zhì)量的0-10%，添加劑為檸檬酸、蔗糖、葡萄糖和石墨烯中的一種，混合加入到去離子水中，在機(jī)械攪拌條件下快速溶解分散；

步驟三、將步驟2得到的溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集干燥后的粉末狀原料；原料經(jīng)過壓力機(jī)壓制成型，成形體的橫向和縱向長(zhǎng)度比為1:0.5~1，壓力范圍為10~50mpa；

步驟四、將步驟3中得到的原料至于惰性氣氛中進(jìn)行煅燒，升溫步驟如下，第一階段：以5℃/min升溫速度升溫至400-450℃，恒溫1-2h；第二階段：以5℃/min升溫速度升溫至550-600℃，恒溫1-2h；第三階段：以5℃/min升溫速度升溫至650-700℃，恒溫1-2h；第四階段：以2℃/min升溫速度升溫至800-900℃，恒溫8-12h；

步驟五、將步驟4中煅燒后產(chǎn)物粉碎，粒徑控制在2~15微米，然后用去離子水洗滌至中性，ph≈7，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，干燥溫度為120-200℃，徹底干燥后得到硅酸錳鋰材料。

所述的鋰源為氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種。

所述的錳源為乙酸錳、硝酸錳和碳酸錳中的一種。

所述的無機(jī)酸為鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸其中的一種，稀無機(jī)酸的優(yōu)選質(zhì)量百分比濃度為3~6%。

所述的稻殼灰與稀無機(jī)酸的體積比優(yōu)選為1:4~6。

本發(fā)明的積極效果其原料成本低，方法簡(jiǎn)單可控，安全，添加劑更有利于提高材料的電導(dǎo)率，制備的材料顆粒均勻。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的硅酸錳鋰的sem照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的硅酸錳鋰的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：如圖1、2所示，

實(shí)施例1

（1）稻殼灰經(jīng)過粉碎篩分，粒徑優(yōu)選0.5~6微米，然后將稻殼灰置于質(zhì)量百分比濃度為5%的稀硫酸中，兩者體積比為1：6，加熱回流6小時(shí)，過濾洗滌至ph=6~7；

（2）按li、mn和si的摩爾比為2:1:1的比例稱取氫氧化鋰，乙酸錳，步驟1制備的稻殼灰，加入到去離子水中，在機(jī)械攪拌條件下快速溶解分散；

（3）將步驟2溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集干燥后的粉末狀原料；原料經(jīng)過壓力機(jī)壓制成型，成形體的橫向和縱向長(zhǎng)度比為1:0.5，壓力為40mpa；

（4）將步驟3中原料至于惰性氣氛中進(jìn)行煅燒，升溫步驟如下，第一階段：以5℃/min升溫速度升溫至400℃，恒溫2h；第二階段：以5℃/min升溫速度升溫至600℃，恒溫2h；第三階段：以5℃/min升溫速度升溫至700℃，恒溫2h；第四階段：以2℃/min升溫速度升溫至800℃，恒溫8h；

（5）將步驟4中煅燒后產(chǎn)物粉碎，粒徑控制在2~15微米，然后用去離子水洗滌至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，120-200℃徹底干燥，得到硅酸錳鋰材料。

實(shí)施例2

（1）稻殼灰經(jīng)過粉碎篩分，粒徑優(yōu)選0.5~6微米，然后將稻殼灰置于質(zhì)量百分比濃度為5%的稀硝酸中，兩者體積比為1：5，加熱回流6小時(shí)，過濾洗滌至ph=6~7；

（2）按li、mn和si的摩爾比為2:1:1的比例稱取氫氧化鋰，乙酸錳，步驟1制備的稻殼灰，稱取總質(zhì)量0.3%的石墨烯，加入到去離子水中，在機(jī)械攪拌條件下快速溶解分散；

（3）將步驟2溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集干燥后的粉末狀原料；原料經(jīng)過壓力機(jī)壓制成型，成形體的橫向和縱向長(zhǎng)度比為1:1，壓力為40mpa；

（4）將步驟3中原料至于惰性氣氛中進(jìn)行煅燒，升溫步驟如下，第一階段：以5℃/min升溫速度升溫至450℃，恒溫1h；第二階段：以5℃/min升溫速度升溫至600℃，恒溫1h；第三階段：以5℃/min升溫速度升溫至700℃，恒溫1h；第四階段：以2℃/min升溫速度升溫至900℃，恒溫12h；

（5）將步驟4中煅燒后產(chǎn)物粉碎，粒徑控制在2~15微米，然后用去離子水洗滌至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，120-200℃徹底干燥，得到硅酸錳鋰材料。

實(shí)施例3

（1）稻殼灰經(jīng)過粉碎篩分，粒徑優(yōu)選0.5~6微米，然后將稻殼灰置于質(zhì)量百分比濃度為5%的稀硫酸中，兩者體積比為1：6，加熱回流6小時(shí)，過濾洗滌至ph=6~7；

（2）按li、mn和si的摩爾比為2:1:1的比例稱取氫氧化鋰，硝酸錳，步驟1制備的稻殼灰，加入到去離子水中，在機(jī)械攪拌條件下快速溶解分散；

（3）將步驟2溶液進(jìn)行噴霧干燥，收集干燥后的粉末狀原料；原料經(jīng)過壓力機(jī)壓制成型，成形體的橫向和縱向長(zhǎng)度比為1:1，壓力為40mpa；

（4）將步驟3中原料至于惰性氣氛中進(jìn)行煅燒，升溫步驟如下，第一階段：以5℃/min升溫速度升溫至430℃，恒溫1.5h；第二階段：以5℃/min升溫速度升溫至550℃，恒溫1.5h；第三階段：以5℃/min升溫速度升溫至650℃，恒溫1.5h；第四階段：以2℃/min升溫速度升溫至850℃，恒溫10h；

（5）將步驟4中煅燒后產(chǎn)物粉碎，粒徑控制在2~15微米，然后用去離子水洗滌至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中，120-200℃徹底干燥，得到硅酸錳鋰材料。