本發(fā)明屬于一種表面改性的錳酸鋰正極材料，具體是采用低溫燃燒和快速冷卻法制備無定形態(tài)al2o3包覆型limn2o4正極材料，屬于能源新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其高電壓、高能量密度、循環(huán)壽命長、安全性能好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在電腦、移動(dòng)電話等便攜式電子設(shè)備上已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但鋰離子電池作為車載動(dòng)力電池的主要瓶頸是鋰離子電池正極材料的性能。目前鋰離子電池正極材料的研究主要有層狀結(jié)構(gòu)的licoo2、linio2；橄欖石結(jié)構(gòu)的lifepo4和尖晶石型結(jié)構(gòu)的limn2o4。因co資源儲(chǔ)存有限且有毒性，ni也有毒且三價(jià)的ni³⁺很難被氧化為ni⁴⁺，對合成條件要求非?？量蹋琹ifepo4導(dǎo)電性特別差，相比之下，limn2o4以其mn資源豐富、無毒安全性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種新型的最有前途的鋰離子電池正極材料。

但是，limn2o4正極材料仍然存在許多缺點(diǎn)，如：循環(huán)可逆性差，高倍率放電容量低和高溫容量衰減快。limn2o4正極材料電化學(xué)性能差的原因主要與其制備工藝，材料結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度，顆粒形貌，粒度分布等因素有關(guān)。因此，很多領(lǐng)域的研究者主要從優(yōu)化合成工藝，元素?fù)诫s和表面包覆等幾個(gè)方面來改善limn2o4正極材料的電化學(xué)性能。al2o3作為一種典型的穩(wěn)定的金屬氧化物，包覆在電極表面，這樣可以減少mn³⁺的溶解和抵抗電解液的侵蝕，從而降低材料的容量衰減.。

目前公開的對尖晶石型limn2o4進(jìn)行表面改性研究的有：

dongshengguan,juditha.jeevarajan,yingwang.enhancedcycleabilityoflimn2o4cathodesbyatomiclayerdepositionofnanosized-thinal2o3coatings[j].nanoscale,2011,3:1465-1469.通過原子層沉積法對limn2o4表面進(jìn)行al2o3包覆提高鋰電池的循環(huán)性能。

won-keunkim,dong-wookhan,won-heeryu.coatingonbyelectrostaticattractionforcesandit’seffectsonhightemperaturecyclicperformance[j].electrochimicaacta,2012,71:17-21.通過靜電引力對表面進(jìn)行包覆從而提高鋰電池的高溫下的循環(huán)性能。

鄒啟凡，蘇玉長，禹萍.al2o3包覆limn2o4正極材料的合成和電化學(xué)性能研究[j].礦冶工程，2004，24:94-99。將lioh和emd按1.05∶2的摩爾比進(jìn)行混合，充分研磨后將混合物置于馬弗爐中，530℃處理10h，然后再于750℃處理24h，產(chǎn)物隨爐冷卻，獲得用于進(jìn)一步包覆al2o3的原料limn2o4，加入適量的尿素和氨水，于80℃回流加熱2h，產(chǎn)生al(oh)3沉淀。通過這種方法,在limn2o4顆粒包覆了al(oh)3。隨后將混合物用蒸餾水清洗，經(jīng)100℃干燥，在500℃處理10h，得到最終產(chǎn)物。從而改善limn2o4的電化學(xué)循環(huán)性能。

欒欣寧，胡國榮，彭忠東，杜柯，王飛.limn2o4的al2o3室溫固相包覆及其電化學(xué)性能研究[j].湖南有色金屬，2009，25(2):39-43。通過室溫固相法將計(jì)量的limn2o4與預(yù)先磨細(xì)的alcl3·6h2o混合，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨,再將naoh加入到上述混合物中，研磨40min左右，將混合物室溫放置12h，再用去離子水洗滌以除去反應(yīng)副產(chǎn)物nacl，得到包覆al(oh)3的limn2o4。于60℃干燥，在700℃下焙燒3h，即得到al2o3包覆的limn2o4正極材料，可有效提高正極材料的循環(huán)性能和高溫性能。

中國發(fā)明專利申請公布號cn104577128a公開了一種鋰離子電池正極材料的氧化鋁包覆方法，首先在懸浮了正極材料的硝酸鋁溶液中通過滴加氨水形成al(oh)3包覆的沉淀物，然后在空氣氛圍的馬弗爐中對沉淀物加熱形成氧化鋁包覆的正極材料。

中國發(fā)明專利申請公布號cn103682244a公開了一種鋰離子電池電極材料的表面包覆方法，其方法是將可溶性或微溶性的鋰鹽和鈦鹽與電極材料在液相中共混，加入酸作為鈦鹽的水解抑制劑充分?jǐn)嚢杈鶆蚣訜岷娓?，使電極材料的粉體表面被鋰和鈦的化合物包覆，在空氣重600-1300℃高溫煅燒，在電極層表面直接合成一層偏鈦酸鋰（li2tio3)表面包覆電極材料。

中國發(fā)明專利申請公布號cn103151528a公開了一種摻鋁氧化鋅包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，采用凝膠溶膠法制備摻鋁鋅溶膠，再將正極材料加入到摻鋁鋅溶膠里，攪拌蒸干溶膠里的溶劑，從而得到黑色的表面包覆有水解產(chǎn)物的正極材料，再于空氣氣氛下高溫煅燒處理得到表面包覆摻鋁氧化鋅的鋰離子電池正極材料。

中國發(fā)明專利申請公布號cn102956895a公開了一種表面復(fù)合包覆的鋰離子電池正極材料制備方法，是將易容鋁鹽溶液溶解于溶劑中形成溶液a，將易溶于堿性物質(zhì)與易溶磷酸鹽溶解于溶劑中形成溶劑b，將嵌鋰化合物在分散介質(zhì)中分散得到分散系m；溶液b和溶液a形成溶膠狀物質(zhì)并加入到分散系m中，使溶膠顆粒均勻吸附于嵌鋰化合物的表面；在進(jìn)行固液分離及后續(xù)處理制備出al2o3-alpo4復(fù)合層包覆的鋰離子正極材料。

中國發(fā)明專利申請公開號cn104752710a公開了一種包覆zno正極材料limn2o4的快速制備方法。具體是將醋酸鋅溶解在一定量的蒸餾水中后，加入適量的有機(jī)燃料葡萄糖，待完全溶解后，再加入limn2o4粉末攪拌得到均一的混合漿料，將所得混合漿料放入馬弗爐中加熱燃燒反應(yīng)分解，到所設(shè)定的時(shí)間后取出在空氣中冷卻，即可獲得zno包覆型的limn2o4正極材料。

本發(fā)明利用燃燒和快速冷卻法制備無定形al2o3包覆型limn2o4鋰離子電池正極材料。通過無定形al2o3包覆有效的提高了正極材料的循環(huán)性能的穩(wěn)定性，同時(shí)提高了limn2o4鋰離子電池正極材料的倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種燃燒法制備無定形態(tài)al2o3包覆型limn2o4正極材料的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：按照limn2o4粉體與al2o3的質(zhì)量比為100:0.5~2分別稱取硝酸鋁晶體，再以limn2o4質(zhì)量為基準(zhǔn)，稱取5wt.%葡萄糖，都置于燒杯內(nèi)，加入適量蒸餾水并攪拌至完全溶解，再加入相應(yīng)質(zhì)量的limn2o4粉體，攪拌混合得到均一的漿料；將漿料在120℃干燥箱中干燥后轉(zhuǎn)入瓷坩鍋中，再放入預(yù)熱500℃恒溫的馬弗爐中加熱發(fā)生燃燒反應(yīng)保溫3h，快速冷卻得到無定形態(tài)al2o3包覆型的limn2o4正極材料。

附圖說明

圖1a是未包覆limn2o4和按實(shí)施案例1、2和3所制備的al2o3包覆后limn2o4，圖1b是無定形al2o3的xrd圖。

圖2是未包覆的limn2o4和按實(shí)施案例1、2和3所制備的0.5wt.%、1wt.%、2wt.%al2o3包覆后limn2o4在室溫下、電壓為3.0~4.5v和1c（1c＝148mah/g）條件下的循環(huán)性能曲線圖。

圖3是按實(shí)施案例2所制備的1wt.%al2o3包覆后limn2o4的不同倍率性能（0.5c、1c、2c和5c）電壓為3.0~4.5v條件下的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取分析純硝酸鋁0.0368g和0.05g葡萄糖置于50ml燒杯中，加入1.5ml水，攪拌至完全溶解，再加入1.0000glimn2o4粉末，在室溫下攪拌1h，放入120℃干燥箱，至水分蒸干，轉(zhuǎn)入瓷坩鍋中，并置于預(yù)熱恒溫500℃的馬弗爐內(nèi)，并置于預(yù)熱恒溫500℃的馬弗爐內(nèi)，保溫加熱反應(yīng)3h，從馬弗爐中取出瓷坩鍋放置于空氣中自然冷卻至室溫，得到0.5wt.%al2o3包覆limn2o4產(chǎn)品。

實(shí)施例2

稱取分析純硝酸鋁0.0736g和0.05g葡萄糖置于50ml燒杯中，加入1.5ml水，攪拌至完全溶解，再加入1.0000glimn2o4粉末，在室溫下攪拌1h，放入120℃干燥箱干燥后，再轉(zhuǎn)入瓷坩鍋中，并置于預(yù)熱恒溫500℃的馬弗爐內(nèi)，保溫加熱反應(yīng)3h，從馬弗爐中取出瓷坩鍋放置于空氣中自然冷卻至室溫，得到1wt.%al2o3包覆limn2o4產(chǎn)品。

實(shí)施例3

稱取分析純硝酸鋁0.1472g和0.05g葡萄糖置于50ml燒杯中，加入1.6ml水，攪拌至完全溶解，加入1.0000glimn2o4粉末，在室溫下攪拌1h，放入120℃干燥箱干燥后，再轉(zhuǎn)入瓷坩鍋中，并置于預(yù)熱恒溫500℃的馬弗爐內(nèi)，保溫加熱反應(yīng)3h，從馬弗爐中取出瓷坩鍋放置于空氣中自然冷卻至室溫，得到2wt.%al2o3包覆limn2o4產(chǎn)品。