本發(fā)明屬于電池領域，尤其涉及一種電池負極及其制備方法、鋅鎳電池。

背景技術：

目前，由于日益嚴峻的環(huán)保形勢迫使各國政府出臺日益嚴格的環(huán)保法規(guī)，而國際化石原料隨著貯量的進一步減少價格日益高漲，中國是石油全進口國且生產生活消耗巨大，環(huán)境污染更一步加劇，因此急需一種環(huán)保、價格適中、安全對環(huán)境友好的新型能源取代化成能源。目前電子產品、交通工具、能量儲存系統(tǒng)、數據中心的不間斷電源等等，隨著混合電動汽車，可插式混合動車汽車，以及純電動汽車的繁榮發(fā)展，市場近切需要一種可滿足未來對于耐低溫性、高功率、高儲能、高可靠性和安全性、更環(huán)保的電池產品。而過去最主要的電池技術，鉛酸電池和鎳鎘電池(ni-cd)，無法跟上市場發(fā)展的需求，同時它們也不具備環(huán)保的要求，鋰電子電池雖然在便攜式電子設備中獲得成功，但是由于功率不足、價格昂貴、安全隱患、耐低溫性差問題，無法滿足大型系統(tǒng)的要求。而新興的鋅鎳電池技術由于鋅鎳電池是一種功率高、能量足(高達鉛酸電池的4倍)、無環(huán)境污染(不含鉛、不含鎘、不含汞)、高可靠性和安全性好(不易燃)、成本低廉、使用壽命長的可充電電池，因此可以滿足以上所有要求。

二十世紀六十年代，人們做了相當多的努力研發(fā)鋅鎳電池永久取代軍事上的銀鋅電池。七十年代由于能源危機和日益增長的石油價格，電動交通工具的優(yōu)勢日益增長，為此人們又花費了許多努力研究它。但是：(1)由于鋅在堿性電解液中易溶解、其壽命有限；(2)在鋅電極充電過程中易產生樹狀枝晶導致短路；(3)循環(huán)過程中鋅極變形；(4)鋅極循環(huán)過程鈍化。由于以上原因，鋅鎳電池多年被阻礙發(fā)展。

鋅鎳電池中，鋅電極局部反應滯后及電流不均衡是負極變形以及枝晶生長的關鍵之一?，F有的鋅鎳電池設計中基于通過一個或多個極耳由集流基體引伸與蓋帽和鋼殼焊接的方式。這樣做帶來的問題是電流分布不均勻，在極耳位部位電流與熱量集中，遠離極耳位地方電流密度較小，因此在電池充放電(循環(huán))過程中相對于電流與熱集中的部位，鋅極優(yōu)先發(fā)生陰極還原反應時優(yōu)先在電極突出電極平面的高點沉淀從而容易引起極片枝晶生產，久而久之該處zn會逐漸積累增高最終形成尖銳枝晶刺穿隔膜而使電池造成短路，降低電池的循環(huán)壽命。

不僅如此，通過長期調查分析還發(fā)現電極的發(fā)生反應先后順序是受電池內部溫度分布高低和電液分布多少所決定，其中的重要依據是循環(huán)后的負極兩面、前后物質的分布。鋅電極在循環(huán)之前其物質分布和極片厚度是非常均勻，循環(huán)數百次之后物質分布發(fā)生了變化，而且這一變化具有一致性。為便于理解暫且將卷繞時面向電池中心的一面稱為a面，靠容器內壁稱為b面，靠近電池中心負極端稱為c點，靠近鋅電極尾端稱為d點。循環(huán)后的物質a面大于b面，c點至d點的物質呈逐漸減少趨勢。這與之前強調的鋅電極反應順序保持一致。這一現象直接導致結果是鋅電極物質集結于a面及d點物質致密而變厚減少反應面積容量衰減過快。進一步分析還發(fā)現，目前的鋅電極的工藝上的缺陷制約了電池的使用壽命，其鋅電極表面如圖1所示，以銅網作骨架的鋅電極，表面起伏不平，很明顯網孔交錯位是極片平面高點，而網孔為低點，高點即為枝晶的培植點，從而導致電極物質利用率較差，壽命也比較短。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種電池負極及其制備方法、鋅鎳電池，該電池負極的物質利用率較高。

本發(fā)明提供了一種電池負極，包括：

金屬網載體；

分別附著在所述金屬網載體兩側的負極漿料層；

設置在所述負極漿料層上的導電網層，嵌入負極漿料層且與所述金屬網載體相接觸。

優(yōu)選的，所述金屬網載體的厚度為0.20～0.50mm。

優(yōu)選的，所述負極漿料層的厚度為0.1～0.5mm。

優(yōu)選的，所述導電網層為涂碳的化學編織網層或金屬網層。

優(yōu)選的，所述涂碳的化學編織網載體層為涂碳的尼龍網層；所述金屬網層與金屬網載體為銅網。

優(yōu)選的，所述涂碳的化學編織網層中涂碳的化學編織網的面密度為17～35g/m²；所述金屬網層中金屬網的面密度為250～550g/m²。

優(yōu)選的，所述導電網層的厚度為0.01～1mm。

本發(fā)明還提供了一種電池負極的制備方法，包括：

將金屬網載體在漿料中進行拉漿或將漿料涂覆在金屬網載體上，形成漿料層；

在漿料層未干時，在漿料層的兩側覆上一層導電網，干燥后，碾壓，得到電池負極。

優(yōu)選的，所述漿料包括：膠水15～30重量份；粘結劑1～5重量份；bi2o31～3重量份；堿土金屬氫氧化物0.01～0.5重量份；al2o31～3重量份；zn10～20重量份；zno40～60重量份；所述膠水包括水與聚合物；所述聚合物為羥丙基甲基纖維素和/或聚乙烯醇。

本發(fā)明還提供了一種鋅鎳電池，包括上述的電池負極。

本發(fā)明提供了一種電池負極，包括金屬網載體；分別附著在所述金屬網載體兩側的負極漿料層；設置在所述負極漿料層上的導電網層，嵌入負極漿料層且與所述金屬網載體相接觸。與現有技術相比，本發(fā)明在負極漿料層上附著有導電網層，且其與金屬網載體相接觸，使整個電極形成良好的導電網絡，不僅使電池負極表面平整，同時還可有效制約電極變形，使電池負極物質分布更為均勻，提高了物質的利用率，減少了負極的附料量，進而大幅提高電池的循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的電池負極的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明提供的電池負極的制備流程示意圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種電池負極，包括：金屬網載體；分別附著在所述金屬載體兩側的負極漿料層；設置在所述負極漿料層上的導電網層，嵌入負極漿料層且與所述金屬網載體相接觸。

圖1為本發(fā)明提供的電池負極的結構示意圖，其中1為金屬網載體，2為負極漿料層，3為導電網層。

其中，所述金屬網載體為本領域技術人員熟知的金屬網載體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為銅網，在本發(fā)明中更優(yōu)選為銅網的表面鍍錫或鍍銦厚不超過一微米，原則上銅網一卷最短要求不低于170m，接頭不大于1個，表面平整無油污水漬，銅網必須平整無據曲，抗折性必須大于3次開合；所述金屬網載體的厚度優(yōu)選為0.20～0.50mm，更優(yōu)選為0.22～0.35mm；所述金屬網載體的密度優(yōu)選為250～550g/m²。

所述金屬網載體的兩側附著有負極漿料層；所述負極漿料層的厚度優(yōu)選為0.1～0.5mm，更優(yōu)選為0.2～0.5mm；所述負極漿料層為本領域技術人員熟知的負極漿料層即可，并無特殊的限制，在本發(fā)明中優(yōu)選形成負極漿料層的漿料包括：膠水15～30重量份；粘結劑1～5重量份；bi2o31～3重量份；堿土金屬氫氧化物0.01～0.5重量份；al2o31～3重量份；zn10～20重量份；zno40～60重量份；所述膠水包括水與與聚合物；所述聚合物為羥丙基甲基纖維素和/或聚乙烯醇。所述膠水的含量優(yōu)選為18～25重量份，更優(yōu)選為20～24重量份，再優(yōu)選為22重量份；其包括水與與聚合物，兩者的質量比優(yōu)選為100：(0.5～1)，更優(yōu)選為100：(0.6～0.9)，再優(yōu)選為100:0.8；所述粘結劑為本領域技術人員熟知的粘結劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為聚四氟乙烯(ptfe)；所述粘結劑的含量優(yōu)選為2～4重量份，更優(yōu)選為2重量份；所述bi2o3的含量優(yōu)選為1.4～2.5重量份，更優(yōu)選為1.4～2重量份，再優(yōu)選為1.6～1.8重量份，最優(yōu)選為1.7重量份；所述堿土金屬氫氧化物為本領域技術人員熟知的堿土金屬氫氧化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氧化鈣；所述堿土金屬氫氧化物的含量優(yōu)選為0.05～0.3重量份，更優(yōu)選為0.1～0.2重量份，再優(yōu)選為0.155重量份；所述al2o3優(yōu)選為1.5～2.5重量份，更優(yōu)選為1.8～2.4重量份，再優(yōu)選為2.1重量份；所述zn的含量優(yōu)選為14～18重量份，更優(yōu)選為16～17重量份，再優(yōu)選為16.8重量份；所述zno的含量優(yōu)選為45～60重量份，更優(yōu)選為50～60重量份，再優(yōu)選為52～56重量份，最優(yōu)選為54.5重量份。

按照本發(fā)明，所述負極漿料層中設置有導電網層，且其與所述金屬網載體相接觸。所述導電網層為本領域技術人員熟知的導電網層即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為涂碳的化學編織網層或金屬網層；所述涂碳的化學編織網優(yōu)選為涂碳的尼龍網層；所述金屬網層優(yōu)選為銅網；所述導電網層的厚度優(yōu)選為0.01～1mm，更優(yōu)選為0.01～0.5mm；當所述導電網層為涂碳的化學編織網層時，其厚度優(yōu)選為0.02～0.1mm，更優(yōu)選為0.02～0.05mm；當所述導電網層為金屬網層時，其厚度優(yōu)選為0.2～0.5mm；當所述導電網層為涂碳的化學編織網層時，其面密度優(yōu)選為17～80g/m²，更優(yōu)選為17～35g/m²；當所述導電網層為金屬網層時，其面密度優(yōu)選為250～550g/m²。當所述導電網層為涂碳的化學編織網層時，由于碳可以快速吸附充電時正極析出的氧與負極析出的氫發(fā)生反應，最后生成水，因此可以降低負極的內部壓力，可快速充電。

本發(fā)明在負極漿料層上附著有導電網層，且其與金屬網載體相接觸，采用物理處理方法，使整個電極形成良好的導電網絡，不僅使電池負極表面平整，同時還可有效制約電極變形，使電池負極物質分布更為均勻，提高了物質的利用率，減少了負極的附料量，進而大幅提高電池的循環(huán)壽命，使負極在循環(huán)使用時不會發(fā)生變形和長枝晶，還可提高電池大電流放電能力。

本發(fā)明還提供了一種上述電極負極的制備方法，包括：將金屬網載體在漿料中進行拉漿或將漿料涂覆在金屬網載體上，形成漿料層；在漿料層未干時，在漿料層的兩側覆上一層導電網，干燥后，碾壓，得到電池負極。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。

其中，所述金屬網載體、漿料與導電網均同上所述，在此不再贅述。

所述漿料的制備方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選先將膠水與粘結劑混合，攪拌，優(yōu)選攪拌3～8min，更優(yōu)選攪拌5min后，加入過80目篩后混勻的bi2o3、堿土金屬氫氧化物與al2o3，攪拌，優(yōu)選攪拌10～30min，更優(yōu)選攪拌15～25min后，加入zn，攪拌，優(yōu)選攪拌30～40min，更優(yōu)選攪拌35min后，加入zno，在減壓條件下分散，得到漿料；所述減壓優(yōu)選至0～-0.05mpa，更優(yōu)選為-0.03mpa；所述分散的溫度優(yōu)選為15℃～25℃，更優(yōu)選為18℃～22℃，再優(yōu)選為20℃；所述分散的轉速優(yōu)選為1500～2500r/min，更優(yōu)選為1600～2000r/min，再優(yōu)選為1800r/min；所述分散的時間優(yōu)選為30～60min，更優(yōu)選為40～50min，再優(yōu)選為45min。

將金屬網載體在漿料中進行拉漿，或將漿料涂覆在金屬網載體上，形成漿料層；本發(fā)明中優(yōu)選采用拉漿的方法，形成漿料層。在拉漿時優(yōu)選先將金屬網載體后先通過一個可調整刮漿模具以可控制銅網的附料重量，可以根據銅網的面積密度首先計出目標負極的面密重量a+負極濕漿+干粉百分比*水份百份比＝試拉漿時的濕片重作為依據，在邊續(xù)操作時根據極片重量的波動而適時調整刮漿間隙以保證極片附料量附合工藝范圍。

在漿料層未干，具有粘性時，在漿料層的兩側覆上一層導電網，然后進行干燥；所述干燥優(yōu)選在具有四個溫段的烤箱中進行，且烤箱具有連續(xù)性；四個溫段中第一溫區(qū)的溫度優(yōu)選為200℃～220℃，更優(yōu)選為210℃；第二溫區(qū)的溫度優(yōu)選為170℃～180℃，更優(yōu)選為177℃；第三溫區(qū)的溫度優(yōu)選為150℃～168℃，更優(yōu)選為160℃～168℃，再優(yōu)選為165℃；所述第四溫區(qū)的溫度優(yōu)選為120℃～140℃，更優(yōu)選為130℃。此干燥程序既可達到烘干出爐冷卻又便于操作的目的，在需暫停拉漿時，將四段爐門開啟散熱避免負極烤糊。

干燥后，進行碾壓；所述碾壓的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，通常壓軸直徑越大越好不使負極變形，一般采用直徑300～500mm，先將壓流間隙用量具調整至要求的厚度，必須兩側厚度完全相同再開始試壓，達到工藝要求再進行連續(xù)碾壓。碾壓使導電網深入漿料層表面以下，并與中間的金屬網載體接觸，使整個電極形成良好的導電網絡，不僅使表面平整，更重要的是可有效制約電極變形同時使物質分布更為均勻，大幅度提高了物質的利用率，減少了負極的附料量；并且本發(fā)明為物理處置方法，能大幅提高電池的循環(huán)壽命，且制備簡單。

碾壓后，優(yōu)選進行切片，得到電池負極。壓過的負極連續(xù)段可通過設備自動切片機的長度來切負極的長度，需一邊切片一連不斷稱量極片重量，將數值適時報告給前段拉漿工以便用調整刮漿模具。

本發(fā)明提供的電池負極具有以下優(yōu)點：一可以增加導電、二可提高負極物質利用率、三是負極循環(huán)使用中不會發(fā)生變形和長枝晶、四可以提高電池大電流放電能力，因為導電網可以快速吸附充電時正極析出的氧與負極析出的氫發(fā)生反應最后生成水因此可以降低負極的內部壓力所以可以快速充電。

本發(fā)明還提供了一種鋅鎳電池，包括上述的電池負極。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種電池負極及其制備方法、鋅鎳電池進行詳細描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

a、去離子h2o：hpme＝100：0.8浴熱攪拌成膠水

b、zno

c、zn

d、bi2o3

e、al2o3

f、ca(oh)2

g、ptfe

漿料的制做

1、將膠水按總額定量比例22％倒入攪拌容器中；

2、將3％比例ptfe乳液倒入并慢速攪拌5min；

3、將bi2o3、ca(oh)2、al2o3比例分別是1.7％、0.155％、2.1％先過80目篩混均后倒入攪拌容器中攪拌17min；

4、將zn按16.8％比例稱量后倒入攪拌容器中持續(xù)攪拌35min；

5、將zno按比例54.5％稱量倒入攪拌容器中同時將容器真調度調到-0.03mpa，分散器速度調到1800r/min，夾層冷卻溫度調至20℃；抽真空同時快速攪拌45min得到漿料。

拉漿

將銅網進行拉漿，形成漿料層；銅網面密度為250g/m²，厚0.2mm。

在漿料層的兩面覆上涂碳的尼龍網(面密度17g/m²厚0.02mm)；然后進入一個具有4溫段的烤箱干燥7min，烤箱的溫區(qū)具有邊續(xù)性，一溫區(qū)為210℃、二溫度177℃、三溫度165℃、四溫度130℃達到既烘干出爐冷卻便于操作的目的，在需暫停拉漿時需將四段爐門開啟散熱避免負極烤糊。

碾壓

負極拉漿烘干完成前部工序，下工序需要進行碾壓，通常壓軸直徑越大越好不使負極變形，一般采用直徑300～500mm，先將壓流間隙用量具調整至要求的厚度，必須兩側厚度完全相同再開始試壓，達到工藝要求再進行連續(xù)壓碾。

切片，得到電池負極。

電池極片制備的工藝流程示意圖如圖2所示。

對實施例1中得到的電池負極進行檢測，物質的利用率為513.7mah/g(去除骨架及添加劑后活性物質的利用率)。

將實施例1中得到的電池負極、鎳正極隔著聚丙烯隔膜用卷繞機卷繞多圈形成極芯并收存于f型電池鋼殼中，經點焊、沖槽、注入電解液(水65wt％，氫氧化鉀30wt％，氫氧化鈉3wt％，氟化鉀2wt％)并封口后得到鋅鎳電池，對其進行檢測，得到其電池比能量為103wh/kg(正極尺寸為500*80*0.45mm重量為51g，附料量43g；負極675*80*0.41mm重量為65g附料量52g注液量為23g)。電池化成前內阻6毫歐以下，化成后內阻3.3毫歐以下；電池循環(huán)容量減小，壽命可以超過1500次以上；低溫-40℃放電效率達到97％以上。

實施例2

采用實施例1中的漿料。

將銅網進行拉漿，形成漿料層；銅網面密度為550g/m²，厚0.5mm。

在漿料層的兩面覆上涂碳的尼龍網(面密度35g/m²厚0.03mm)；然后進入一個具有4溫段的烤箱干燥7min，烤箱的溫區(qū)具有邊續(xù)性，一溫區(qū)為210℃、二溫度177℃、三溫度165℃、四溫度130℃達到既烘干出爐冷卻便于操作的目的，在需暫停拉漿時需將四段爐門開啟散熱避免負極烤糊。

碾壓

負極拉漿烘干完成前部工序，下工序需要進行碾壓，通常壓軸直徑越大越好不使負極變形，一般采用直徑300～500mm，先將壓流間隙用量具調整至要求的厚度，必須兩側厚度完全相同再開始試壓，達到工藝要求再進行連續(xù)壓碾。

切片，得到電池負極。

對實施例2中得到的電池負極進行檢測，物質的利用率為513.7mah/g(去除骨架及添加劑后活性物質的利用率)。

將實施例2中得到的電池負極、鎳正極隔著聚丙烯隔膜用卷繞機卷繞多圈形成極芯并收存于f型電池鋼殼中，經點焊、沖槽、注入電解液(水65wt％，氫氧化鉀30wt％，氫氧化鈉3wt％，氟化鉀2wt％)并封口后得到鋅鎳電池，對其進行檢測，得到其電池比能量為96.8wh/kg(正極尺寸為500*80*0.45mm重量為51g，附料量43g；負極675*80*0.41mm重量為65g附料量52g注液量為23g)。電池化成前內阻6毫歐以下，化成后內阻3.3毫歐以下；電池循環(huán)容量減小，壽命可以超過1500次以上；低溫-40℃放電效率達到97％以上。

比較例1

步驟同實施例1，僅沒有覆上涂碳的尼龍網。

對比較例1中得到的電池負極進行檢測，物質的利用率為365mah/g(此項為空白與覆碳網負極之間的負極克容量對比值可以用正極過量的方法進行完全放電后可以測量)。

將比較例1中得到的電池負極按照實施例1～2的方法組裝成鋅鎳電池，對其進行檢測，得到其電池比能量為83wh/kg。