本發(fā)明屬于燃料電池制造技術領域，具體涉及一種聚硅氧烷多膦酸摻雜磺化聚醚醚酮(speek)高低溫通用型質子交換膜及其制備方法。
背景技術：
低溫下綜合性能較好的全氟磺酸質子交換膜，由于其質子傳導機理是質子與水分子形成水合質子，水合質子通過親水性區(qū)域進行擴散，從膜的一側輸送到另一側。這種質子傳導機理對液態(tài)水的存在有很大的依賴性，在高溫(>100℃)下，隨著液態(tài)水的蒸發(fā)，其質子傳導率大幅下降。為了獲得較高的高溫質子傳導率，需要研究開發(fā)新的質子交換膜材料。
非氟質子膜基體材料(聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚酰亞胺等)廉價易得，高溫下耐熱穩(wěn)定性好，且易從分子設計角度進行改性，容易制得高溫下質子電導率較高的交換膜。但是目前對于非氟質子交換膜的研究大多集中于高溫低濕條件下的膜的制備及改性研究，燃料電池的冷啟動及熱機過程對中低溫下質子傳導率也有一定的要求。因此，在燃料電池的實際應用中，質子交換膜需要在高低溫下均具有一定的質子導電率。但目前針對高低溫均適用的質子交換膜的研究較少。
技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜及其制備方法，所制備的質子交換膜材料在中低溫以及高溫低濕度甚至無水條件下都表現出良好的質子導電性，并且具有良好的力學性能和熱化學穩(wěn)定性和低的甲醇透過率。
解決本發(fā)明技術問題所采用的技術方案是提供一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，所述質子交換膜由有機膦酸與硅氧烷發(fā)生開環(huán)反應后在speek基體中交聯形成聚硅氧烷多膦酸摻雜speek溶膠，所得溶膠經陳化、干燥、熱處理處理得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。
優(yōu)選的是，所述有機膦酸為氨基三亞甲基膦酸(atmp)；所述硅氧烷為2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ehtms)。
按上述方案，所述speek的制備方法為：將peek粉末加入過量的濃硫酸中(peek粉末與濃硫酸的質量體積比超過0.2g/ml時)，室溫下攪拌使其發(fā)生磺化反應，反應結束后將反應液倒入冰水混合物中，經后處理得到speek?；腔勖衙淹且环N在中低溫下有良好質子導電率的膜材料，同時有著良好的力學性能和熱化學穩(wěn)定性，能夠在中低溫條件下發(fā)揮良好的質子傳導性能。
優(yōu)選的是，所述peek粉末分子量為3-4萬，所述濃硫酸的濃度大于98％，所述磺化反應時間為168-192h，所述speek的磺化度為58-63％。
本發(fā)明所述高低溫通用型質子交換膜的制備方法，其步驟如下：
1)制備有機膦酸溶液：將有機膦酸在40-60℃下溶于溶劑中，得到1-2mol/l的有機膦酸溶液；
2)制備硅氧烷溶液：將硅氧烷溶于溶劑中，得到0.5-2mol/l的硅氧烷溶液；
3)制備speek溶液：將speek溶于溶劑中，得到0.5-1mol/l的speek溶液；
4)制備硅氧烷多膦酸溶膠：在惰性氣氛保護下，溫度為60-80℃時，將步驟2)所得硅氧烷溶液逐滴加入到步驟1)所得有機膦酸溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)反應24-48h得到硅氧烷多膦酸溶膠；
5)制備聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜：將步驟3)所得speek溶液緩慢加入到步驟4)所得硅氧烷多膦酸溶膠中，于60-80℃下充分攪拌6-8h使其混合均勻，然后將混合均勻的溶膠倒入聚四氟乙烯模盤中，于室溫下陳化2-3天，再置于烘箱中干燥，隨后分別在100℃、120℃、150℃下各熱處理2h，冷卻后脫模得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。
優(yōu)選的是，所述溶劑為二甲基亞砜。
優(yōu)選的是，步驟4)所述硅氧烷溶液中的硅元素與有機膦酸溶液中磷元素摩爾比為4：3-4。
優(yōu)選的是，步驟5)所述speek溶液中speek與步驟2)所述硅氧烷溶液中硅氧烷質量比為1-1.2:1。
本發(fā)明還包括根據上述高低溫通用型質子交換膜制備得到的質子交換膜燃料電池。
以磷酸為質子傳導基團、聚硅氧烷為主體結構的質子交換膜是目前最具前景的高溫質子交換膜之一。磷酸的酸堿兩性性質以及在相對干燥的條件下，相對于其它的質子載體具有優(yōu)良的保水性能，使得磷酸逐漸成為新一代的質子傳導介質。磷酸功能化聚合物作為燃料電池質子交換膜的報道屢見不鮮，尤其是其在高溫低濕度條件下的應用。然而，磷酸基團低的耐水解性能和低溫下較低的質子電導率阻礙了該技術的發(fā)展。
本發(fā)明通過硅氧烷化學鍵合有機多膦酸與speek共混得到高低溫通用的質子交換膜，硅氧烷上的環(huán)氧基團能與有機多膦酸上的羥基發(fā)生開環(huán)反應，從而使膦酸基團通過c-o-p鍵的形式接入到硅氧網絡中，而硅氧烷上的側鏈基團會產生空間位阻效應，有效的緩解膦酸基團的水解問題。共混膜中的聚硅氧烷膦酸組分使得膜在高溫低濕度甚至無水條件下有著較高的質子電導率；同時，共混膜中的speek組分能夠保證膜在中低溫條件下有著較高的質子電導率；這樣，所制備的膜能夠在高低溫下都有著較高的質子電導率，滿足燃料電池在實際應用中對質子導電性能的需求。同時，聚硅氧烷的交聯結構能夠有效的抑制較高磺化度的speek的溶脹性，使得膜具有較好的力學性能，而且大大地降低了甲醇的透過率。
本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明根據燃料電池在實際應用中在不同溫度下對質子電導率的要求，提供了一種在高低溫下都具有良好的質子導電性的聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，其中聚硅氧烷多膦酸組分能夠保證膜在高溫低濕度以及無水條件下都有著良好的質子電導率，而較高磺化度的speek組分能夠在中低溫有水條件下，為膜提供較好的質子傳導率；另外，speek中的磺酸基團以及有機多膦酸都能為硅氧烷的水解提供酸性環(huán)境，使si-och3在酸性條件下水解生成si-oh結構，硅氧烷中一個si原子與三個och3相連，有助于形成交聯立體的si-o-si結構，這種交聯結構的存在可以為膜提供良好的機械強度和熱穩(wěn)定性，同時能夠很好地控制speek的溶脹度，使得膜有著良好的尺寸穩(wěn)定性，而且有效地降低了膜的甲醇透過率。有機多膦酸中的膦酸基團可以使硅氧烷的環(huán)氧基團開環(huán)，從而使膦酸通過c-o-p鍵的形式接入到硅氧網絡中，硅氧烷上的環(huán)己基基團會產生空間位阻效應，有效的緩解膦酸基團的水解問題，避免因膦酸水解帶來電導率的下降，此外，該質子交換膜柔韌性也好；2、本發(fā)明以無氟聚合物聚醚醚酮為原料，安全環(huán)保，整個制備過程操作簡單，并且制備條件比較溫和，反應產物收率較高，具有很高的工業(yè)推廣價值。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
本發(fā)明實施例提供一種在中低溫以及高溫低濕度甚至無水條件下都表現出良好的質子導電性，并且具有良好的力學性能和熱化學穩(wěn)定性和低的甲醇透過率的聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。
實施例1
一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，它是按如下步驟制備得到的：
在室溫下，稱取干燥后的peek粉末(分子量3-4萬)4.0g溶解在30ml濃硫酸(濃度>98％)中，然后在室溫下持續(xù)攪拌192h，使peek粉末與濃硫酸充分反應，然后將反應液緩慢倒入盛有冰水混合物的燒杯中，析出speek產物，用酸堿滴定法測得所得產物的磺化度約為63％；分別稱取2.5102g2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ehtms)和0.7476g氨基三甲叉膦酸(atmp)(硅、磷摩爾比為4.0：3.0)，并將其分別溶解在10ml二甲基亞砜中配成硅氧烷溶液和有機多膦酸溶液；然后將有機多膦酸溶液轉移到三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌30min，將硅氧烷溶液逐滴加入不斷攪拌的有機多膦酸溶液中，在60℃下反應48h，整個反應在干燥的氮氣氛圍中進行，然后取上述干燥的speek2.50g(speek/ehtms質量比1:1)，溶于5ml二甲基亞砜中，充分攪拌使其快速溶解得到speek溶液，將speek溶液緩慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶膠中，攪拌均勻，室溫下陳化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，隨后依次在100℃、120℃、150℃下分別熱處理2h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離即可得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。其基本性能測試結果如表1所示。
實施例2
一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，它是按如下步驟制備得到的：
在室溫下，稱取干燥后的peek粉末(分子量3-4萬)4.0g溶解在30ml濃硫酸(濃度>98％)中，然后在室溫下持續(xù)攪拌192h，使peek粉末與濃硫酸充分反應，然后將反應液緩慢倒入盛有冰水混合物的燒杯中，析出speek產物，用酸堿滴定法測得所得產物的磺化度約為63％；分別稱取2.5102g2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ehtms)和0.9967g氨基三甲叉膦酸(atmp)(硅、磷摩爾比為1.0：1.0)，并將其分別溶解在10ml二甲基亞砜中配成硅氧烷溶液和有機多膦酸溶液；然后將有機多膦酸溶液轉移到三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌30min，將硅氧烷溶液逐滴加入不斷攪拌的有機多膦酸溶液中，在60℃下反應48h，整個反應在干燥的氮氣氛圍中進行，然后取上述干燥的speek2.50g(speek/ehtms質量比1:1)，溶于5ml二甲基亞砜中，充分攪拌使其快速溶解得到speek溶液，將speek溶液緩慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶膠中，攪拌均勻，室溫下陳化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，隨后依次在100℃、120℃、150℃下分別熱處理2h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離即可得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。其基本性能測試結果如表1所示。
實施例3
一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，它是按如下步驟制備得到的：
在室溫下，稱取干燥后的peek粉末(分子量3-4萬)4.0g溶解在30ml濃硫酸(濃度>98％)中，然后在室溫下持續(xù)攪拌192h，使peek粉末與濃硫酸充分反應，然后將反應液緩慢倒入盛有冰水混合物的燒杯中，析出speek產物，用酸堿滴定法測得所得產物的磺化度約為63％；分別稱取2.5102g2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ehtms)和0.7476g氨基三甲叉膦酸(atmp)(硅、磷摩爾比為4.0：3.0)，并將其分別溶解在10ml二甲基亞砜中配成硅氧烷溶液和有機多膦酸溶液；然后將有機多膦酸溶液轉移到三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌30min，將硅氧烷溶液逐滴加入不斷攪拌的有機多膦酸溶液中，在60℃下反應48h，整個反應在干燥的氮氣氛圍中進行，然后取上述干燥的speek3.00g(speek/ehtms質量比6:5)，溶于5ml二甲基亞砜中，充分攪拌使其快速溶解得到speek溶液，將speek溶液緩慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶膠中，攪拌均勻，室溫下陳化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，隨后依次在100℃、120℃、150℃下分別熱處理2h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離即可得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。其基本性能測試結果如表1所示。
實施例4
一種聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜，它是按如下步驟制備得到的：
在室溫下，稱取干燥后的peek粉末(分子量3-4萬)4.0g溶解在30ml濃硫酸(濃度>98％)中，然后在室溫下持續(xù)攪拌192h，使peek粉末與濃硫酸充分反應，然后將反應液緩慢倒入盛有冰水混合物的燒杯中，析出speek產物，用酸堿滴定法測得所得產物的磺化度約為63％；分別稱取2.5102g2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(ehtms)和0.9967g氨基三甲叉膦酸(atmp)(硅、磷摩爾比為1.0：1.0)，并將其分別溶解在10ml二甲基亞砜中配成硅氧烷溶液和有機多膦酸溶液；然后將有機多膦酸溶液轉移到三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌30min，將硅氧烷溶液逐滴加入不斷攪拌的有機多膦酸溶液中，在60℃下反應48h，整個反應在干燥的氮氣氛圍中進行，然后取上述干燥的speek3.00g(speek/ehtms質量比6:5)，溶于5ml二甲基亞砜中，充分攪拌使其快速溶解得到speek溶液，將speek溶液緩慢加入到60℃的硅氧烷多膦酸溶膠中，攪拌均勻，室溫下陳化2天，然后放入60℃的烘箱中干燥12h，隨后依次在100℃、120℃、150℃下分別熱處理2h，冷卻后將膜從聚四氟乙烯模盤上剝離即可得到聚硅氧烷多膦酸摻雜speek高低溫通用型質子交換膜。其基本性能測試結果如表1所示。
表1
由以上對本發(fā)明實施例的詳細描述，可以了解本發(fā)明制備的聚硅氧烷多膦酸摻雜speek質子交換膜在25℃、100％相對濕度下的電導率在0.028s/cm以上，能夠滿足燃料電池冷啟動對質子電導率的需求；在80℃、100％相對濕度下的電導率在0.082s/cm以上；在120℃、20％相對濕度下的電導率在0.68s/cm以上，能滿足美國能源部提出的高溫質子交換膜的電導率要求(在120℃，50％的相對濕度下，電導率達到0.05～0.1s/cm)，而且本發(fā)明制備的高低溫通用型質子交換膜拉伸強度較大，有著良好的機械性能和熱化學穩(wěn)定性。
可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。