本發(fā)明涉及一種制備燃料電池用電極催化劑材料，更具體而言，涉及一種可以用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)中的氫的氧化電極和還原電極的電極催化劑材料。

背景技術(shù)：

燃料電池是通過將燃料的化學(xué)能經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)化而不是將其燃燒過程而產(chǎn)生電能的裝置。這是一種沒有污染問題的發(fā)電機(jī)，因此近來很受關(guān)注。燃料電池通過使燃料與氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)來發(fā)電。它們可以為各種電氣/電子消費(fèi)品特別是移動(dòng)裝置、以及工業(yè)、家庭和車輛供電。

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)是燃料電池的一種，除了具有其他燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外，它還具有常溫下快速起動(dòng)、結(jié)構(gòu)簡單緊湊、可靠性高等特點(diǎn)。在pemfc中，氫氣和氧氣分別提供給氧化電極和還原電極，它們通過如下反應(yīng)產(chǎn)生電流。

氧化電極反應(yīng)：2h2→4h⁺+4e

還原電極反應(yīng)：o2+4e+4h⁺→2h2o

總反應(yīng)：2h2+o2→2h2o

如上所述，在氧化電極中，氫分子被分解并生成4個(gè)氫離子和4個(gè)電子。由此產(chǎn)生的電子通過外部電路移動(dòng)，從而產(chǎn)生電流。氫離子通過電解質(zhì)移動(dòng)至還原電極，并參與還原電極反應(yīng)。顯然，燃料電池的效率主要取決于電極反應(yīng)速率。

電極催化劑是影響電極反應(yīng)速率的重要因素之一。大多數(shù)電極催化劑含有鉑基金屬，因此價(jià)格昂貴并且制造成果高。目前，實(shí)際應(yīng)用在pemfc上的催化劑仍主要為鉑/碳(略寫為pt/c)。pt/c雖然具有高比表面積和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，但在pemfc工作環(huán)境下，尤其是在陰極的高氧含量、高電位條件下卻很容易發(fā)生腐蝕，其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性難以達(dá)到pemfc的壽命要求。碳載體的腐蝕會造成嚴(yán)重的后果，主要表現(xiàn)在：碳載體的腐蝕會造成鉑顆粒與載體間的剝離，使鉑顆粒無法獲得電子而失去作用；碳載體的腐蝕還會造成鉑顆粒的塌陷，使鉑顆粒產(chǎn)生聚集，而且塌陷的鉑顆粒更容易受到碳載體的覆蓋或遮蔽；碳載體的腐蝕還會改變材料的表面狀態(tài)，通常會降低材料的憎水性，增加氣體傳質(zhì)阻力，同時(shí)碳氧化的中間產(chǎn)物(如co)還會強(qiáng)烈吸附在鉑的表面，造成催化劑中毒。近年，研究者嘗試使用金屬氧化物作為載體來負(fù)載pt，來提高載體的耐腐蝕能力。例如在專利文獻(xiàn)(cn104300161b)采用二氧化鋯納米鏈作為催化劑載體，制備得到催化劑材料。然而由實(shí)施例1中耐久性實(shí)驗(yàn)(圖6)可知，當(dāng)利用二氧化鋯納米鏈作為催化劑載體時(shí)，耐久性確實(shí)有了一定程度提高，經(jīng)過45小時(shí)的加速退化實(shí)驗(yàn)，ecsa(根據(jù)cv曲線上的0.05v到o.4v(vsrhe)的氫脫附面積計(jì)算得到)的減少率為5.4％。然而，對比專利文獻(xiàn)(cn104300161b)的圖6和圖7，可知，商用的pt/c催化劑的ecsa為57.4m2/g，而實(shí)施例1對應(yīng)的催化劑材料的ecsa僅為28.1m2/g。因此使用二氧化鋯納米鏈作為催化劑載體制備得到的催化劑材料，催化性能要商用的pt/c催化劑(型號為tec10e50e，日本田中貴金屬工業(yè))低不少。

背景技術(shù)部分所公開的信息僅用于幫助理解本發(fā)明的背景，不應(yīng)當(dāng)理解為承認(rèn)或以任何方式暗示該信息形成了本領(lǐng)域技術(shù)人員以公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于催化活性、催化劑穩(wěn)定性為催化劑的重要參數(shù)，為實(shí)現(xiàn)此目的，本發(fā)明提供一種高耐久性(也可稱為高耐腐蝕性)、高催化活性的電極催化劑材料。

本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究，最終發(fā)現(xiàn)：通過使用含有特定的二氧化鋯納米管和鉑納米粒子制備得到的電極催化劑材料，具有令人滿意的電化學(xué)活性和高耐腐蝕性，從而最終完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其特征在于，該電極催化劑材料含有作為支撐材料的二氧化鋯納米管以及安置在支撐材料上的鉑納米粒子。

進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，二氧化鋯納米管的平均長度為1-50μm，平均直徑為10-50nm。，平均直徑為10-50nm。

進(jìn)而，所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，其中，鉑納米粒子的含量，相對于100質(zhì)量份的電極催化劑材料，鉑納米粒子的量為10-50質(zhì)量份。

進(jìn)而，聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料的制備方法，其包括：

(1)將二氧化鋯納米管分散在溶劑中配制分散體系a，并配制鉑前體溶液b；

(2)充分混合所述的分散體系a和鉑前體溶液b，并制備得到含二氧化鋯納米管和鉑前體的粉末狀產(chǎn)物c；和(3)用氫還原法還原粉末狀產(chǎn)物c制備得到電極催化劑材料。

本發(fā)明制備的電極催化劑材料，具有令人滿意的電化學(xué)活性和高耐久性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中制備得到的二氧化鋯納米管的tem圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備得到的電極催化劑材料的加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv圖；

圖3為本發(fā)明比較例1中的pt/c催化劑的加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種燃料電池用電極催化劑材料，更具體而言，涉及一種可以用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)中的氫的氧化電極和還原電極的電極催化劑材料。

本發(fā)明所述的聚合物電解質(zhì)燃料電池用電極催化劑材料，含有作為支撐材料的二氧化鋯納米管以及安置在支撐材料上的鉑納米粒子。

鉑納米粒子可以是一種單一鉑金屬，也可以是鉑金屬和少量其他金屬的合金。所謂其他金屬，指的是sn、fe、co、cr、ni、nb、v、mo、mn、pd、ru、zr、ir和rh構(gòu)成的金屬組中選出來的至少一種金屬。所謂少量，指的是100質(zhì)量份的鉑納米粒子中，其他金屬的量為1-40質(zhì)量份。

鉑納米粒子可以是類似球狀的顆粒，其直徑并無特別限制，通常為1-20納米，從鉑金屬的使用率角度和比表面積的角度考慮，鉑納米粒子的直徑的優(yōu)選范圍為3-10納米。

二氧化鋯納米管(zro2nanotube)是一維zro2納米材料，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。在常規(guī)的含鉑納米粒子的電極催化劑材料中，由于電解液不能有效地穿透到很多鉑納米粒子聚集的細(xì)孔中。如果鉑納米粒子不與電解液接觸，那么這些鉑納米粒子是非活性的，這也是鉑利用率低下的一個(gè)重要原因。由于zro2nanotube通常有一定的長度，少則50納米，較長的可達(dá)數(shù)十微米，且呈現(xiàn)一定的彎曲形貌。因此zro2nanotube作為電極催化劑材料的支撐材料時(shí)，由于它們相互交織，容易產(chǎn)生細(xì)孔，可供電解液穿透，電解液與聚集在細(xì)孔中的鉑納米粒子接觸，能在一定程度上提高鉑利用率，更重要的是由于納米管的中空結(jié)構(gòu)，更利于電解液的穿透，有助于催化效率的提高。

本發(fā)明的zro2nanotube的制備方法，并無特別限制，可以有模板法、水熱法、溶膠-凝膠法等，從zro2nanotube制備的可控性和方便性，本發(fā)明優(yōu)選模板法。

zro2nanotube的長度和直徑并無特別限制，長度可以為500nm-100μm，直徑可以為20-100nm。納米管直徑越小、長度越長、越容易團(tuán)聚，然而直徑過大、長度過短、比表面積就過小。因此從團(tuán)聚效應(yīng)和比表面積的綜合角度考慮，優(yōu)選zro2nanotube的平均長度為1μm-50μm，平均直徑為10-50nm。

本發(fā)明的電極催化劑材料，常用制備方法包括如下步驟：(1)將zro2nanotube分散在溶劑中配制分散體系a，并配制鉑前體溶液b；(2)充分混合所述的分散體系a和鉑前體溶液b，制備得到含zro2nanotube和鉑前體的粉末狀產(chǎn)物c；(3)用氫還原法還原粉末狀產(chǎn)物c制備得到電極催化劑材料。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述鉑前體溶液可以用乙二胺作為溶劑，用h2ptcl6作為鉑前體配置得到。上述分散體系a可以用異丙醇作為溶劑，通過超聲將zro2nanotube分散在異丙醇中制備得到。氫還原法還原粉末狀混合物c時(shí)，優(yōu)選使用ar/h2的混合氣體還原。

電極催化劑材料總重量中鉑納米粒子的含量，并無特別限定，相對于100質(zhì)量份的電極催化劑材料，鉑納米粒子的量為10-50質(zhì)量份，優(yōu)選范圍為20-50質(zhì)量份。zro2nanotube相對于一般碳材料，有更好的耐腐蝕性，然而導(dǎo)電性卻不如碳材料，為了彌補(bǔ)作為支撐材料導(dǎo)電性的不足，應(yīng)適當(dāng)提高鉑在電極催化劑材料中含量，以使在zro2nanotube表面的鉑納米粒子形成一個(gè)導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。100質(zhì)量份的電極催化劑材料中鉑納米粒子的含量超過50質(zhì)量份時(shí)，容易引起鉑納米粒子過大而使鉑的利用效率降低。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)解釋成對本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，應(yīng)當(dāng)理解成是本發(fā)明的一部分。

(實(shí)驗(yàn)例1)模板法制備二氧化鋯納米管

將30mg的碳納米管(cnts)通過超聲分散在50ml的1mol/l的nacl溶液中，然后再添加100mgpdda(poly(diallyldimethylammoniumchloride))，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，制備pdda/cnts。通過離心-水洗過程，去除多余的pdda。用類似的方法，將pss(poly(styrenesulfonate))吸附在pdda/cnts表面制備得到pss/pdda/cnts。將2.4mmolzro(no3)2配成適量水溶液，添加至該pss/pdda/cnts分散液中，并攪拌攪拌2小時(shí)，然后再逐滴滴加naoh溶液。通過這個(gè)步驟，zr⁴⁺與oh^-通過共沉淀的方式沉積在pss/pdda/cnts的表面，制備得到鋯氫氧化物/pss/pdda/cnts前驅(qū)體。接著，將鋯氫氧化物/pss/pdda/cnts前驅(qū)體浸泡在0.05mol/l的nabh4溶液中，磁力攪拌30min得到鋯復(fù)合物/pss/pdda/cnts。

將鋯復(fù)合物/pss/pdda/cnts置于石英管狀爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至350℃，并在350℃保持1小時(shí)，然后在空氣氣氛中，以10℃/min的升溫速率升溫至650℃，并在650℃保持4小時(shí)除去pdda、pss電解質(zhì)層和碳納米管模板。根據(jù)以上步驟即可得到二氧化鋯納米管。圖1為制備得到的二氧化鋯納米管的場透射電鏡圖。從圖1可知，二氧化鋯納米管的平均直徑約為40nm，長度在1到10μm之間。

(實(shí)驗(yàn)例2)電極催化劑材料的制備

將二氧化鋯納米管分散在異丙醇中，配制分散體系a。將h2ptcl6·6h2o緩慢地溶解于乙二胺中配制鉑前體溶液b，確保不讓溫度快速上升，然后將該溶液b密封并在25℃條件下保持1天，然后向溶液b添加異丙醇調(diào)節(jié)溶液中鉑的濃度并在80℃中處理1小時(shí)。接著，該溶液與分散體系a混合并在25℃攪拌1小時(shí)，然后將其噴在玻璃飯上，通過105℃的干燥處理得到粉末狀產(chǎn)物c。該粉末狀產(chǎn)物c在270℃的條件下，用ar/h2(h2的體積比為10％)的混合氣體流中還原2小時(shí)，制得pt/二氧化鋯納米管。

(實(shí)驗(yàn)例3)膜電極組的制備(membraneelectrodeassemblies)

在超聲波的輔助下，將電極催化劑材料分散在酒精/水(其中，酒精和水的體積比為75/25)溶液中制備得到催化劑墨水(catalystink)，并控制電極催化劑材料的含量為1克/升。用微量吸液管吸取10微升全氟磺酸樹脂(nafion)的稀釋溶液(nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，sigma-aldrich)涂在電極上，然后再吸取10微升催化劑墨水涂在玻璃炭電極的nafion膜上，并在80℃的條件下干燥45分鐘，制得膜電極組。

(實(shí)驗(yàn)例4)電極催化劑材料的耐久性評價(jià)

循環(huán)伏安法(cyclicvoltammograms，cvs)在溫度為60℃、濃度為0.5m的硫酸溶液中進(jìn)行，掃描區(qū)域?yàn)?.05v到1.20v(vsrhe)，掃描速率為50mv/s。電化學(xué)活性表面區(qū)域(electrochemicalactivesurfacearea，ecsa)可根據(jù)cv曲線上的0.05v到0.4v(vsrhe)的氫脫附面積計(jì)算得到。

加速退化實(shí)驗(yàn)(accelerateddegradationtests)在溫度為60℃，氧氣飽和的濃度為0.5m的硫酸溶液中進(jìn)行。為了防止腐蝕，制備膜電極組時(shí)，用金電極(auelectrode，φ6mm)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃炭電極(glassycarbonelectrode，φ6mm)。加速退化實(shí)驗(yàn)，在是0.8到1.30vvsrhe的區(qū)域內(nèi)，以100mv/s的掃描速率進(jìn)行45小時(shí)的重復(fù)掃描。加速退化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，再次進(jìn)行cv測試。

計(jì)算加速退化實(shí)驗(yàn)前后的電極催化劑材料的ecsa的減少率，按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)其耐久性。

(實(shí)施例1)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)例2的方法，用實(shí)驗(yàn)例1得到的二氧化鋯納米管制備得到pt/二氧化鋯納米管。制得的pt/二氧化鋯納米管中，控制鉑納米粒子的質(zhì)量為pt/二氧化鋯納米管總質(zhì)量的40％。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的方法，用該pt/二氧化鋯納米管制備得到膜電極組。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的方法，評價(jià)電極催化劑材料的耐久性，圖2為加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv曲線，從加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv曲線計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)前的ecsa為38.7m²/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。加速實(shí)驗(yàn)后ecsa為36.5m²/g，計(jì)算得到ecsa的減少率為5.7％，因此耐久性級別為優(yōu)秀。

(比較例1)

從日本田中貴金屬工業(yè)(tanakakikinzokukogyo，tokyo，japan)購得pt/c催化劑(型號為tec10e50e，pt的含量為46.4％，使用的炭黑為ec-300j)，

根據(jù)實(shí)驗(yàn)例3的方法，用該pt/c催化劑制備得到膜電極組。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)例4的方法，評價(jià)電極催化劑材料的耐久性。圖3為加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv曲線。從加速退化實(shí)驗(yàn)前后的cv曲線計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)前的ecsa為57.4m²/g，而加速實(shí)驗(yàn)后ecsa為31.2m²/g，ecsa的減少率為45.6％，因此耐久性級別為不及格。

如上所述，本發(fā)明規(guī)定的電極催化劑材料，具有良好的催化性能和優(yōu)秀的耐久性(實(shí)施例1)。