本發(fā)明涉及一種摻雜氧化鈰電極及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種摻雜氧化鈰電極及其制備方法和其在超級電容器中應(yīng)用；屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

超級電容器因其大功率性能好和循環(huán)壽命長受到廣泛重視。與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優(yōu)勢，人們圍繞具有法拉第贗電容行為的各種過渡金屬氧化物電極開展了廣泛的研究。為了尋求廉價(jià)的超級電容器電極材料，人們對NiO、Co₃O₄、MnO₂等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學(xué)性能開展了大量的研究，對氧化鈰電極的研究較少。部分制備氧化鈰電極的研究主要是將硝酸鈰溶液進(jìn)行熱水處理先合成二氧化鈰粉體材料，再將這些粉體材料與粘結(jié)劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。同時，由于制備電極時需要加入大量非電活性物質(zhì)作為粘結(jié)劑，影響電極的比能量。此外該水熱工藝也可能釋放氮氧化物等有害氣體而影響環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提出一種摻雜氧化鈰電極及其制備方法和應(yīng)用，重點(diǎn)是通過電化學(xué)陽極氧化法在集流體表面直接沉積氧化物，避免在電極中使用粘結(jié)劑，同時在電沉積向電極活性物質(zhì)中引入3價(jià)過渡金屬離子進(jìn)行摻雜，提高材料的內(nèi)部電子電導(dǎo)性能，從而獲得高比容特征的超級電容器電極。此外也能避免電極制備過程釋放有毒氣體污染環(huán)境。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極，所述摻雜氧化鈰電極包括集流體和附著于集流體上的電化學(xué)活性層；所述電化學(xué)活性層包含二氧化鈰和摻雜金屬元素；所述電極中不含粘結(jié)劑；所述摻雜金屬元素為過渡金屬元素；所述過渡金屬元素以3價(jià)的形式均勻分布于電化學(xué)活性層內(nèi)。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極，所述摻雜氧化鈰電極中，鈰元素與摻雜金屬元素的摩爾比為10～100:1、優(yōu)選為10～30:1、進(jìn)一步優(yōu)選為10～20:1。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極，所述摻雜金屬元素選自Fe、Ni、Co中至少一種。優(yōu)選為Fe。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

將可溶性三價(jià)鈰鹽與鹽A以及有機(jī)酸鹽溶解于水形成混合溶液用作電沉積液；所述鹽A中含有摻雜金屬元素，且鹽A溶于水后，摻雜金屬元素以二價(jià)離子形式存在；

步驟二

將表面清潔的集流體材料作為為陽極，置于步驟一所得電沉積液中；進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化電沉積，在陽極集流體表面沉積含摻雜離子的鈰羥基氧化物；得到備用電極；電沉積過程中陽極電勢控制在0.6V(相對于硫酸亞汞電極)以上；

步驟三

在含氧氣氛中，對步驟二所得備用電極進(jìn)行熱處理，得到摻雜氧化鈰電極。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，所述溶性三價(jià)鈰鹽選自硫酸鈰、醋酸鈰中的至少一種。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，所述有機(jī)酸鹽選自苯甲酸、醋酸的堿金屬鹽中的至少一種。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，電沉積液中，鈰的濃度為0.2～0.5mol/L、有機(jī)酸鹽的濃度為1～2mol/L。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，所述鹽A選硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸鈷、醋酸鈷、硫酸鎳、醋酸鎳中的至少一種。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，由于所用原料中不含硝酸根，所以本發(fā)明在制備工程中不會產(chǎn)生有毒氣體。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，電沉積液中，鈰元素與摻雜金屬元素的摩爾比為10～100:1。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，步驟二中，進(jìn)行電化學(xué)沉積時，控制電沉積液的溫度為20℃～50℃；

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，步驟二中，進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化沉積時，可采用、恒電勢、動電勢、恒電流等方法進(jìn)行電流控制，此處不做限制。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的制備方法，步驟三中，所述含氧氣氛為空氣氣氛，熱處理時，控制熱處理溫度為150℃～450℃。作為優(yōu)選，其熱處理時間為0.5～3小時。

本發(fā)明一種摻雜氧化鈰電極的應(yīng)用，包括將所述摻雜氧化鈰電極用作超級電容器的部件。

本發(fā)明所設(shè)計(jì)和制備的電極在中性、堿性溶液中具有良好的電容性能。

原理和優(yōu)勢

本發(fā)明采用電化學(xué)陽極氧化方法制備超級電容器用摻雜氧化鈰電極，通過電化陽極氧化將集流體陽極與電沉積液界面的三價(jià)鈰與二摻雜離子氧化后轉(zhuǎn)化為含摻雜離子的鈰羥基氧化物直接沉積與集流體上，避免在電極中引入粘結(jié)劑等非電活性物質(zhì)。在電沉積時向電極內(nèi)部均勻引入2價(jià)過渡金屬離子,并同時使得2價(jià)過渡金屬離子轉(zhuǎn)化成三價(jià)，使所沉積鈰羥基氧化物中產(chǎn)生缺陷，提高電極的電子電導(dǎo)性能和電化學(xué)性能，然后通過在含氧氣氛下的熱處理，使得羥基氧化物完全轉(zhuǎn)成高價(jià)的氧化物，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了電極的電子電導(dǎo)性能和電化學(xué)性能。同時，本發(fā)明的電極制備過程不會釋放有毒氣體影響環(huán)境。

與現(xiàn)有的制備工藝相比，本發(fā)明的技術(shù)思路和工藝原理具有顯著的特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢，具體表現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明提出通過陽極氧化電沉積制備摻雜氧化鈰超級電容器電極，所制備的電極中不含粘結(jié)劑但能保證電極活性物質(zhì)與集流體接觸良好，因此可提高電極的整體能量密度；

(2)通過電沉積在氧化鈰活性物質(zhì)中引入3價(jià)過渡金屬離子，使氧化鈰晶體結(jié)構(gòu)中形成缺陷，提高電極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)性和電化學(xué)性能；

(3)通過陽極氧化鎳或鈷進(jìn)行電沉積，避免了使用硝酸鹽溶液水熱處理時釋放有毒氣體的問題。

附圖說明

附圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1所制備的摻雜氧化鈰超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線。

根據(jù)附圖1中的曲線可計(jì)算電極材料的比電容。

具體實(shí)施例

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的具體實(shí)施方式如下：

實(shí)施例一

將Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、FeSO₄·6H₂O和C₆H₅COONa溶解于水配制成含Ce³⁺0.2mol/L，F(xiàn)e²⁺0.02mol/L，C₆H₅COO^-1mol/L的混合溶液。

將304不銹鋼箔裁減成面積為4×1cm²不銹鋼帶作為集流體，用丙酮對該集流體進(jìn)行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化釕的鈦網(wǎng)電極為陰極，上述混合溶液為電沉積液，經(jīng)表面清洗后的集流體為陽極(工作面積為1×1cm²)進(jìn)行恒電流電沉積，電沉積液溫度20℃，電流密度4mA/cm²，電沉積時間為10分鐘，得到摻鎳氧化鈰沉積層。將摻鎳氧化鈰沉積層與集流體一起放入馬弗爐中并在450℃熱處理0.5小時后得到所需摻雜氧化鈰電極。

用4mol/L的氫氧化鉀水溶液為電解液，摻鎳氧化鈰電極為工作電極，面積為4×4cm²的鉑電極為對電極組裝三電極體系，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試電勢范圍為-0.05～0.55V(相對于氧化汞電極)，掃描速率為10mV/s，所得循環(huán)伏安曲線如附圖1所示，根據(jù)該循環(huán)伏安曲線計(jì)算電極活性物質(zhì)的比電容為262.4F/g。

實(shí)施例二

操作過程同實(shí)施例一，只是用醋酸亞鎳代替硫酸亞鐵，醋酸鈉代替苯甲酸鈉，使用的混合溶液中Ce³⁺的濃度為0.5mol/L，Ni²⁺濃度為0.005mol/L，醋酸根濃度為2mol/L。用面積為4×1cm²的碳紙作為集流體進(jìn)行電沉積，電沉積液溫度為50℃，所得摻雜氧化鈰電極的熱處理溫度為150℃，熱處理時間最優(yōu)為3小時，測得電極活性物質(zhì)的比電容為288.9F/g。

實(shí)施例三

操作過程同實(shí)施例一，只是用醋酸鈰代替硫酸鈰，硫酸亞鈷代替硫酸亞鐵，電沉積液中Ce³⁺的濃度為0.3mol/L，Co²⁺的濃度0.02mol/L,C₆H₅COO^-濃度為1.3mol/L,電沉積液溫度為40℃，所得摻雜氧化鈰電極的熱處理溫度為300℃，熱處理時間最優(yōu)為1小時，測得電極活性物質(zhì)的比電容為231.2F/g。

實(shí)施例四

操作過程同實(shí)施例一，硫酸亞鈷代替硫酸亞鐵，電沉積液中Ce³⁺的濃度為0.3mol/L，Co²⁺的濃度0.015mol/L,C₆H₅COO^-濃度為1.8mol/L,電沉積液溫度為45℃，所得摻雜氧化鈰電極的熱處理溫度為200℃，熱處理時間最優(yōu)為2小時，測得電極活性物質(zhì)的比電容為249.1F/g。

對比例一

操作過程同實(shí)施例一，只是電沉積液中不含摻雜離子，測得電極活性物質(zhì)的比電容為181.9F/g。

對比例二

操作過程同實(shí)施例一，只是將電沉積所得電極直接進(jìn)行循環(huán)伏安測試，不進(jìn)行熱處理，測得電極活性物質(zhì)的比電容為201.2F/g。