本發(fā)明屬于電容器電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高比電容柔性超級(jí)電容器負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自2012年谷歌眼鏡問(wèn)世以來(lái)，可穿戴設(shè)備開(kāi)始進(jìn)入并影響著我們的生活。很多公司和研究機(jī)構(gòu)都相繼開(kāi)發(fā)出如運(yùn)動(dòng)手環(huán)/手表、便攜式實(shí)時(shí)血壓/血糖/心率檢測(cè)器、柔性顯示屏等可穿戴商業(yè)化產(chǎn)品或概念原型。如何為可穿戴設(shè)備供電，成為限制其進(jìn)一步發(fā)展的主要問(wèn)題。目前可穿戴設(shè)備的電源主要是鋰離子電池。然而，鋰離子電池安全性和循環(huán)穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了其在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用。因此，急需開(kāi)發(fā)一種安全、高效、柔性的儲(chǔ)能器件，以適應(yīng)可穿戴設(shè)備發(fā)展的需求。超級(jí)電容器因?yàn)槠浜?jiǎn)單的三明治結(jié)構(gòu)、安全性高、充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及功率密度高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能適應(yīng)可穿戴設(shè)備能量供應(yīng)要求的儲(chǔ)能器件。(Yuanlong Shao et al.,Chem.Soc.Rev.,44(2015),3639)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高比電容柔性超級(jí)電容器負(fù)極材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單、時(shí)間短、成本低，制得的電極材料具有較高的柔性和電化學(xué)活性，在較高電流密度下，面積比電容可達(dá)1.1F·cm^-2，在超級(jí)電容器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種高比電容柔性超級(jí)電容器負(fù)極材料的制備方法，包括：

(1)通過(guò)水熱法制備鉬摻雜氧化鎢納米顆粒，其中鉬在氧化鎢中的摩爾百分比為10～200％；然后將鉬摻雜氧化鎢納米顆粒與碳納米管CNTs按質(zhì)量比1:1～15:1分散在水中，經(jīng)超聲處理制得均勻的分散液；

(2)將上述分散液進(jìn)行抽濾，洗滌、干燥后即得高比電容柔性超級(jí)電容器負(fù)極材料。

所述步驟(1)中的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒的粒徑為10～100納米。

所述步驟(1)中的水熱反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)。

所述步驟(1)中的水熱溶劑為體積比1:10～10:1的水和乙二醇；水熱前驅(qū)體溶液在水熱釜內(nèi)膽中的填充量為40～90％。

所述步驟(1)中分散過(guò)程中加入表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)，與碳納米管CNTs的質(zhì)量比為2:1～10:1。

所述步驟(1)中的碳納米管CNTs在分散液中的濃度為0.1～2毫克/毫升。

所述步驟(1)中的超聲處理時(shí)間為30～150分鐘。

所述步驟(2)中的洗滌次數(shù)為2～5次。

在充放電過(guò)程中，贗電容活性材料會(huì)在其與電解質(zhì)的界面處發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，或通過(guò)材料近表面離子的嵌入脫出，以獲得較大的電荷容量。借此，可以改善超級(jí)電容器在能量密度上的相對(duì)不足。由于其可實(shí)現(xiàn)的多種氧化還原態(tài)以及較高的電子電導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)，加之制備方法簡(jiǎn)單，氧化鎢在眾多贗電容材料中表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。因?yàn)殂f原子與鎢原子的晶格相近性，在氧化鎢晶粒中進(jìn)行鉬摻雜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜鉬原子后可以限制氧化鎢晶粒的生長(zhǎng)，可制得具有較小粒度的納米顆粒，使氧化鎢優(yōu)異的電化學(xué)性能得到更加充分的發(fā)揮。為了獲得柔性超級(jí)電容器電極，將一定量的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒與CNTs混合，分散在水中，經(jīng)真空抽濾得到柔性薄膜。本薄膜電極以CNTs為骨架，借助其超高的電導(dǎo)率和柔性，充分發(fā)揮氧化鎢納米顆粒優(yōu)異的贗電容特性，獲得具有高面積比電容的柔性超級(jí)電容器電極材料。在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用水熱合成技術(shù)，通過(guò)調(diào)配特定的反應(yīng)溶液，以水和乙二醇的混合物做溶劑，在較低的溫度下，水熱反應(yīng)較短時(shí)間就可制備得到高電化學(xué)活性的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒。后經(jīng)離心、洗滌、干燥得到純的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒。然后將其與一定量的CNTs混合分散在水中，通過(guò)抽濾制備得到柔性薄膜。

本發(fā)明在無(wú)后續(xù)處理過(guò)程的基礎(chǔ)上，以高導(dǎo)電CNTs為基底，以鉬摻雜氧化鎢納米顆粒為活性物質(zhì)，通過(guò)調(diào)控二者的比例，制備得到具有較好柔性的超級(jí)電容器負(fù)極材料；通過(guò)改變抽濾所用溶液的量和砂芯漏斗的尺寸，可得到不同厚度、直徑的薄膜。

有益效果

(1)本發(fā)明涉及的制備方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，成本低廉；

(2)本發(fā)明所制得的鉬摻雜的氧化鎢粒徑小，具有較高的電化學(xué)活性；

(3)本發(fā)明不需添加任何粘結(jié)劑，最大限度地保持了CNTs的超高電導(dǎo)率和鉬摻雜氧化鎢的電化學(xué)活性位點(diǎn)；

(4)本發(fā)明所制得的薄膜中，鉬摻雜氧化鎢納米顆粒均勻地分散在CNTs的間隙中，借助CNTs優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以加快電荷傳輸速率，提高其電化學(xué)活性；

(5)本發(fā)明所制得的薄膜具有較好的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性；

(6)本發(fā)明所制得的薄膜具有高面積比電容和較好的倍率性能，面積比電容可達(dá)1.1F·cm^-2，在超級(jí)電容器領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的薄膜的掃描電鏡圖片；(a)為表面照片；(b)為斷面照片；

圖2為實(shí)施例1制備的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒的XRD譜圖；

圖3為實(shí)施例1得到的薄膜在1M H₂SO₄溶液中的電化學(xué)性能測(cè)試；(a)為不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線；(b)為不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線；

圖4為實(shí)施例1得到的薄膜在不同電流密度下的倍率性能曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

將5g鎢酸和1.42g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，120℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將100毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

圖1為本實(shí)施例中制得薄膜的掃描電鏡柔性照片，可以看出CNTs彼此交叉相連形成網(wǎng)絡(luò)，這一結(jié)構(gòu)有利于充分發(fā)揮CNTs優(yōu)異的導(dǎo)電性。而氧化鎢納米顆粒均勻地分散在CNTs的間隙中，借助CNTs的超高電導(dǎo)率，最大限度地發(fā)揮其儲(chǔ)能特性。由鉬摻雜氧化鎢納米顆粒的XRD譜圖(圖2)可以看出，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.01-076-1279)完美對(duì)應(yīng)，表明所得粉末具有很好的結(jié)晶性能。所得薄膜在1M H₂SO₄溶液中的電化學(xué)測(cè)試(圖3)表明，在-0.55～0V范圍內(nèi)，該薄膜表現(xiàn)出比較明顯的贗電容特性。經(jīng)計(jì)算在7.1毫安/平方厘米的電流密度下其面積比電容高達(dá)1.1法拉/平方厘米。由圖4則可以看出，隨著電流密度增加，所得薄膜的比電容并無(wú)明顯下降，表明薄膜具有很好的倍率性能。

實(shí)施例2

將5g鎢酸和0.71g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，120℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將100毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

本實(shí)施例氧化鎢中鉬的摻雜量減小后，所得產(chǎn)物粒徑增大至100納米左右；與CNTs復(fù)合制得的柔性薄膜比電容也有所下降，在7.1毫安/平方厘米的電流密度下，其面積比電容僅為0.5法拉/平方厘米。

實(shí)施例3

將5g鎢酸和2.84g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，120℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將100毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

本實(shí)施例氧化鎢中鉬的摻雜量增大后，所得產(chǎn)物粒徑無(wú)明顯變化；但其與CNTs復(fù)合制得的柔性薄膜比電容也有所下降，在7.1毫安/平方厘米的電流密度下，其面積比電容僅為0.7法拉/平方厘米，這說(shuō)明鉬的摻雜量不宜過(guò)大。

實(shí)施例4

將5g鎢酸和1.42g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，120℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將50毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

為了驗(yàn)證鉬摻雜氧化鎢納米顆粒在該薄膜體系中的作用，在本實(shí)施例中將其負(fù)載量減小至原來(lái)的一半，所得薄膜在7.1毫安/平方厘米的電流密度下，其面積比電容僅為0.6法拉/平方厘米，充分說(shuō)明鉬摻雜氧化鎢在該體系中發(fā)揮的重要作用。

實(shí)施例5

將5g鎢酸和1.42g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，120℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將200毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與20毫克CNTs和60毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

在該體系中，將鉬摻雜氧化鎢和CNTs的量同時(shí)提高一倍，所得薄膜在7.1毫安/平方厘米的電流密度下，其面積比電容為1.9法拉/平方厘米，說(shuō)明增大薄膜厚度，對(duì)其電化學(xué)性能影響不大。

實(shí)施例6

將5g鎢酸和1.42g氧化鉬溶解到60ml H₂O₂中。加入等量的去離子水和乙二醇，將溶液稀釋到200ml，即得所需的水熱反應(yīng)前驅(qū)體溶液。將20ml上述前驅(qū)體溶液與等量的去離子水混合，倒入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，180℃下保溫5小時(shí)。隨后經(jīng)離心、洗滌、烘干得到所需的鉬摻雜氧化鎢納米顆粒粉體。

將100毫克上述鉬摻雜氧化鎢粉體與10毫克CNTs和40毫克十二烷基苯磺酸鈉混合在30毫升去離子水中，經(jīng)超聲分散90分鐘，得到均勻的分散液。將上述分散液倒入砂芯漏斗中進(jìn)行抽濾，抽至無(wú)自由水后，加去離子水洗滌3次，將十二烷基苯磺酸鈉清洗干凈，防止其對(duì)薄膜的電化學(xué)性能造成不利影響。自由水抽干后將薄膜從濾膜上剝離，待自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。

在該體系中，在180℃下合成鉬摻雜氧化鎢納米顆粒，所得產(chǎn)物呈薄片狀，其XRD譜圖顯示鉬原子摻雜現(xiàn)象不太明顯，說(shuō)明溫度較高不利于該體系中鉬原子的摻雜。所得產(chǎn)物與CNTs復(fù)合薄膜在7.1毫安/平方厘米的電流密度下，面積比電容為0.3法拉/平方厘米。