本發(fā)明涉及一種電極材料，尤其涉及一種納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料及其制備方法，屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，在眾多的儲(chǔ)能器件中受到廣泛的關(guān)注，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于公共交通、重型機(jī)械、便攜式數(shù)碼設(shè)備產(chǎn)品、智能電網(wǎng)和風(fēng)電變槳系統(tǒng)等領(lǐng)域。但受制于炭基雙電層儲(chǔ)能原理在能量密度方面的不足，使得超級(jí)電容器在主動(dòng)力電源應(yīng)用領(lǐng)域受到了極大的限制。

近年來(lái)，科研工作者開(kāi)始研究將鋰離子電池和雙電層超級(jí)電容器進(jìn)行“內(nèi)部交叉”，通過(guò)結(jié)合使用雙電層電容器的電極材料與鋰離子電池的電極材料，有效地融合電池和電容技術(shù)，得到兼具高能量特性與高功率特性的混合型儲(chǔ)能器件。該類器件能夠有效降低單體的體積與質(zhì)量，使得儲(chǔ)能系統(tǒng)輕量化、小型化，具有良好的應(yīng)用前景。

在眾多電池負(fù)極材料中，尖晶石型鈦酸鋰以其優(yōu)良的高安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，近年來(lái)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。Li₄Ti₅O₁₂的相對(duì)鋰電極電位為1.55V(vs Li/Li⁺)，理論容量為175mAh·g^-1。在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中，Li₄Ti₅O₁₂晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度穩(wěn)定性，晶格常數(shù)變化非常小，被稱為“零應(yīng)變”材料。高倍率特性、長(zhǎng)循環(huán)壽命等特性，成為了新一代高比能型超級(jí)電容器的重點(diǎn)研發(fā)材料。

但是，由于Li₄Ti₅O₁₂材料本征電子電導(dǎo)率極低(10^-9S/cm)，大電流放電容易產(chǎn)生較大極化、容量衰減快、倍率性能差，從而導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用過(guò)程難以滿足超級(jí)電容器的高功率、長(zhǎng)壽命等特性要求。為了解決這一缺陷，中國(guó)發(fā)明專利(公開(kāi)號(hào)：CN103390746A)提供了一種提高鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰性能的方法，該方法將一定比例的鋰源和鈦源進(jìn)行球磨混料，混料后得到前驅(qū)體粉末置于高溫爐中燒結(jié)，即可得到兩相共存的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂-Li₂TiO₃)復(fù)合材料，成功實(shí)現(xiàn)了一種適于生產(chǎn)的制備高倍率性能、高循環(huán)壽命鋰離子負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。但是，該專利混合過(guò)程屬于固-固混合，鋰源與鈦源之間不能分子級(jí)均勻混合，最終使得復(fù)合材料之間的均一性不能得到保障。同時(shí)，該專利中所得材料為微米級(jí)尺寸，且顆粒間屬于無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此難以制備出高電極密度的電極材料。此外，該專利中鋰源和鈦源之間也沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)計(jì)量比的設(shè)定，最終容易造成復(fù)合材料要么容量低、倍率高，要么容量高、倍率低的不良現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提出了一種離子導(dǎo)電性高，在高倍率下充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性高的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料。

本發(fā)明的目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料，所述納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-25％的Li₂TiO₃和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75％-95％的Li₄Ti₅O₁₂組成。

在上述的一種納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料中，所述納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料為球形顆粒材料。

偏鈦酸鋰(Li₂TiO₃)具有高鋰離子擴(kuò)散的三維通道，在有機(jī)電解液中結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。本發(fā)明通過(guò)引入Li₂TiO₃提供Li⁺遷移的三維通道，大大提高納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的離子導(dǎo)電率。另一方面，本發(fā)明球形納米級(jí)的Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料在充放電過(guò)程中提高了電極密度，縮短了Li⁺的遷移路徑，使所制得的電極材料在高倍率下保持良好的電化學(xué)性能，滿足大電流充放電的需要。此外較淺的充放電深度也能在沒(méi)有太多容量損失的同時(shí)，有利于產(chǎn)品循環(huán)壽命的提高。從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極材料在高倍率下的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

此外，本發(fā)明進(jìn)一步控制了Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃的質(zhì)量比，通過(guò)合適的比例控制確保復(fù)合材料同時(shí)具有鈦酸鋰材料的容量特性和偏鈦酸的倍率特性。

本發(fā)明另一個(gè)目的在于提供上述納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

a、按摩爾比Li：Ti＝(4.2-5)：5稱取鋰和鈦的化合物；

b、將鋰的化合物溶解于醇溶劑中得到溶液A，將鈦的化合物溶解于有機(jī)溶劑并加入表面活性劑得到溶液B；

c、將溶液A和溶液B混合后經(jīng)離心分散得到混合液；

d、將混合液通過(guò)噴霧干燥得到混合物料；

e、將混合物料經(jīng)煅燒后破碎得到納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料。

本發(fā)明制備方法中，通過(guò)分子級(jí)的均勻混合，能夠?qū)崿F(xiàn)前驅(qū)體的均勻混合。合適鋰源、鈦源的比率，能夠確保復(fù)合材料最終具有容量高、倍率好的特點(diǎn)。而且，制備過(guò)程采用噴霧造粒方式，能夠形成納米級(jí)球形復(fù)合材料。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟a中所述鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的至少一種。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟a中所述鈦的化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中的至少一種。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟b中所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、甲苯、二氯甲烷中的一種或多種。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟b中所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。

作為優(yōu)選，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟c中所述離心分散中離心分散的速率為6000-8000r/min，離心分散過(guò)程混合液的溫度為60-80℃。本發(fā)明中，離心分散的速率非常高，達(dá)到了6000-8000rpm左右，可以分散A、B溶液后并促使兩者進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成下一步驟中實(shí)驗(yàn)所需的前驅(qū)體。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟d中所述噴霧干燥的溫度為100-300℃。

在上述的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料的制備方法中，步驟e中所述煅燒的溫度為750-900℃，時(shí)間為3-6h。

作為優(yōu)選，所述煅燒在空氣氣氛中進(jìn)行，通過(guò)在空氣氣氛中煅燒物料獲得均勻的納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，所述納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料用作負(fù)極電極材料。進(jìn)一步優(yōu)選用作混合型超級(jí)電容器的負(fù)極電極材料。

用作混合型超級(jí)電容器的負(fù)極電極材料時(shí)，負(fù)極漿料的組成成分及其質(zhì)量百分比為：納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料：83％～90％、粘結(jié)劑：3％～5％、導(dǎo)電劑：5％～10％、分散劑：1～2％。正極漿料的組成成分及其質(zhì)量百分比為，活性炭：85～92％、導(dǎo)電劑：4～10％、分散劑：1～2％、粘結(jié)劑：3～10％。電解液的溶質(zhì)為高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸四乙基銨鹽中的至少一種。電解液的溶劑為乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或者幾種。同時(shí)三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的一種或幾種作為添加劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明通過(guò)引入Li₂TiO₃與Li₄Ti₅O₁₂進(jìn)行復(fù)合，提供Li⁺遷移的三維通道，大大提高電極材料的離子電導(dǎo)率。

2.本發(fā)明Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料為球形顆粒材料，在充放電過(guò)程中提高了電極密度，縮短了Li⁺的遷移路徑，使所制得的電極材料在高倍率下保持良好的電化學(xué)性能。

3.通過(guò)本發(fā)明的制備方法可以制備得到均勻的球形納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料用于混合型超級(jí)電容器時(shí)的循環(huán)壽命曲線。

圖2是本發(fā)明Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料的半電池倍率性能示意圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖說(shuō)明對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

按照摩爾比Li：Ti＝4.8：5分別稱取201g LiOH·H₂O和1702g鈦酸四丁酯。將LiOH·H₂O溶解于無(wú)水乙醇中得到溶液A，將鈦酸四丁酯溶解于環(huán)己烷并加入50g十六烷基三甲基溴化銨得到溶液B。將溶液A和溶液B混合后加入到離心分散機(jī)中，經(jīng)高速離心分散機(jī)進(jìn)行處理，其中控制離心分散的速率在6500r/min，離心分散過(guò)程混合溶液的溫度控制在77℃，得到混合液。將混合液通過(guò)噴霧干燥設(shè)備在200℃下進(jìn)行干燥得到混合物料，之后在空氣氣氛下經(jīng)750℃煅燒3.5h，冷卻破碎后得到球形納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料。球形納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料中Li₂TiO₃的質(zhì)量百分比為15.6％，Li₄Ti₅O₁₂的質(zhì)量百分比為84.4％。

將上述制得的球形納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料用作負(fù)極電極材料。

1.混合電容器的組裝

將Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC按照質(zhì)量比85:5:8:2的比例稱取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌5小時(shí)形成均勻負(fù)極漿料。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的負(fù)極極片。

將活性炭、導(dǎo)電劑Super P、粘結(jié)劑SBR、分散劑CMC按照質(zhì)量比89:5:5:1的比例稱取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設(shè)備在真空下攪拌6小時(shí)形成均勻正極漿料。使用專用涂覆設(shè)備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時(shí)進(jìn)行階梯式干燥。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經(jīng)干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的正極極片。

將負(fù)極極片、纖維素隔膜、正極極片、纖維素隔膜按照Z(yǔ)型疊片方式組裝成混合型電容器的電芯。將該電芯放入一定尺寸的鋁塑膜外殼中后注入1M LiPF₆(溶劑體積比為1:1:1的EC，DEC，DMC)的電解液，抽真空密封后即可得到軟包裝混合型超級(jí)電容器。將混合型超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖1，從圖1中可知：混合電容器在0.5A/g條件下循環(huán)10000次后容量保持率為89.5％。

2.半電池的組裝

與上述混合電容器的組裝中負(fù)極極片的制備方法相同，但沖切成Φ12mm的圓形極片，再將其與聚丙烯隔膜、金屬鋰片按照活性物質(zhì)相對(duì)的方式組裝成2025型紐扣式電容器。其中，電解液為1M LiPF₆(溶劑體積比為1:1:1的EC、DEC、DMC)。將半電池在基于鈦酸鋰活性物質(zhì)質(zhì)量的條件上進(jìn)行倍率性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖2所示，從圖2中可知：以30C的充放電倍率進(jìn)行充放電，半電池容量為120.7mAh/g，容量保持率為87％(相對(duì)1C條件)。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，Li：Ti的摩爾比還可以為4.2：5、4.3：5、4.4：5、4.5：5、4.6：5、4.7：5、4.8：5、4.9：5、5：5。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，鋰的化合物還可以為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰；或者硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的任意兩種、三種、四種和五種的混合。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，鈦的化合物還可以為鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物；或者鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中任意兩種或三種的混合。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，有機(jī)溶劑還可以為甲苯、二氯甲烷；或者環(huán)己烷、甲苯、二氯甲烷中任意混合。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，表面活性劑還可以為辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉；或者為十六烷基三甲基溴化銨、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸鈉中任意幾種的混合。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，離心分散中離心分散的速率還可以為6000r/min、6100r/min、6200r/min、6300r/min、6400r/min、6600r/min、6700r/min、6800r/min、6900r/min、7000r/min、7100r/min、7200r/min、7300r/min、7400r/min、7500r/min、7600r/min、7700r/min、7800r/min、7900r/min、8000r/min；離心分散過(guò)程混合液的溫度還可以為60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、78℃、79℃、80℃。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，噴霧干燥的溫度還可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，煅燒的溫度還可以為750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃；時(shí)間還可以為3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，球形納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料中Li₂TiO₃的質(zhì)量百分比還可以為5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％，或者5-25％之間其它任意值；Li₄Ti₅O₁₂的質(zhì)量百分比為納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合電極材料除去Li₂TiO₃的質(zhì)量的剩余值。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，混合電容器的組裝中負(fù)極漿料中納米Li₄Ti₅O₁₂/Li₂TiO₃復(fù)合材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、分散劑的質(zhì)量比還可以為83:5:10:2、84:4:10:2、85:5:8:2、85:4:10:1、85:3:10:2、86:4:8:2、86:5:7:2、87:4:7:2、88:5:5:2、88:4:7:1、88:3:7:2、88:4:6:2、89:5:5:1、89:4:5:2、89:3:6:2、90:4:5:1、90:3:5:2。

在上述實(shí)施例及其替換方案中，混合電容器的組裝中正極漿料中活性炭、導(dǎo)電劑、分散劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量還可以為85:10:4:1、85:10:3:2、90:4:5:1、90:5:3:2、85:3:10:2、92:3:3:2、91:3:5:1。

鑒于本發(fā)明方案實(shí)施例眾多，各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說(shuō)明，但是各實(shí)施例所需要驗(yàn)證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近。故而此處不對(duì)各個(gè)實(shí)施例的驗(yàn)證內(nèi)容進(jìn)行逐一說(shuō)明，僅以實(shí)施例1作為代表說(shuō)明本發(fā)明申請(qǐng)優(yōu)異之處。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。