本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的制備方法。

技術(shù)背景

超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電容器之間的新概念能量儲存器件，與鋁電解電容器等傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有更高的比電容，可存儲的能量密度為傳統(tǒng)靜電電容器的10倍以上；而與電池相比，超級電容器具有更大的功率密度，且具有充放電效率高、循環(huán)壽命長等特性。由于具有以上諸多的優(yōu)越性，超級電容器技術(shù)的開發(fā)一直受到學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界和軍事部門的普遍重視，并逐漸在電子儀器后備電源以及火箭、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星、宇宙飛船空間站等的點啟動點火電源方面得到應(yīng)用，其中啟動點火用的超大功率電容器可提供mw級的特大啟動功率。

與電池相比，超級電容器所面臨的主要問題是能量密度比較低。為了提高超級電容器的性能，即在提高比能量的同時保持其大比功率等優(yōu)勢，圍繞具有雙電層電容和法拉第贗電容行為的過渡金屬氧化物電極的研究備受關(guān)注。ruo2為z作為超級電容器電極材料不僅能夠?qū)崿F(xiàn)大功率充放電，同時質(zhì)量比能量也比較高，但其成本高而難以在民用行業(yè)獲得商業(yè)推廣。為了尋求廉價的超級電容器電極材料，圍繞nio、co3o4、v2o5、mno2等過渡金屬氧化物材料的制備和電化學(xué)性能研究相繼展開。其中mno2由于具有理論比電容高，資源豐富等優(yōu)點被受重視。但由于材料的電子導(dǎo)電性差等原因，實際合成的mno2比電容都不高。為此，人們主要將該材料與適宜的碳材料進(jìn)行復(fù)合，通過碳骨架來提供電極材料內(nèi)部的電子通道，從而改善整個電極的電子電導(dǎo)性能。但大部分的研究都是首先制備成粉體形態(tài)的碳/二氧化錳復(fù)合材料，再將這些粉體材料與粘結(jié)劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，通過電解硫酸錳溶液在不同的碳骨架表面制備二氧化錳，從而制備不含粘結(jié)劑、自支撐的二氧化錳/碳復(fù)合電極是目前的研究熱點，但從報道的情況來看，這些研究工作的重點都主要集中在如何制備不同的碳骨架上，沒有對碳骨架表面二氧化錳自身機(jī)構(gòu)進(jìn)行控制，主要是在采用常規(guī)電解二氧化錳的制備工藝方法在碳骨架上制備二氧化錳，即主要是通過在常溫下電解二氧化錳水溶液γ型二氧化錳。顯然，由于γ型二氧化錳的內(nèi)部隧道結(jié)構(gòu)為1×2或1×1型隧道，這不利于電極材料在充放電過程中荷電平衡離子的傳遞，影響材料的電容性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的制備方法。

本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，包括下述步驟：

步驟一

將硫酸錳與水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑溶解于硫酸水溶液形成混合溶液；所述水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑為帶有金屬陽離子的硫酸鹽；所述金屬陽離子的半徑為1～1.52×10^-10m；

步驟二

選用表面清潔干凈的碳質(zhì)材料作為陽極，以步驟一所得混合溶液作為電解液；在15℃以下，在陽極進(jìn)行氧化電化學(xué)沉積二氧化錳，得到半成品；進(jìn)行陽極氧化電化學(xué)沉積時，控制陽極電勢大于或等于0.14v，所述陽極電勢是相對于硫酸亞汞電極的電勢；

步驟三

將步驟二所得半成品置于含有水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的溶液中，于120-200℃進(jìn)行水熱反應(yīng)；得到所述高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟一、步驟三中所述水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑所帶金屬陽離子選自ce³⁺、la³⁺、k⁺、rb⁺至少一種。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟一中，所述混合溶液中硫酸的濃度為0.5～3mol/l，所述水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的濃度為0.01～0.1mol/l，所述硫酸錳濃度為0.1～1mol/l。

本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，經(jīng)過表面清洗處理，得到表面清潔干凈的碳質(zhì)材料。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟二中，在陽極進(jìn)行氧化電化學(xué)沉積二氧化錳時，控制電解液的溫度為5～15℃。

本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，進(jìn)行陽極氧化電化學(xué)沉積時，可采用多種電化學(xué)沉積方法進(jìn)行；優(yōu)選為脈沖、恒壓或恒流共沉積法。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟三中，水熱反應(yīng)的時間優(yōu)選為8-24小時。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟三中，含有水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的溶液是溶質(zhì)為水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的溶液；所述溶質(zhì)為水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的溶液中，水溶性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的濃度為0.02～0.2mol/l。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，步驟三中所得高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極中mn⁴⁺/mn³⁺的比值為1-5:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～5:1。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種制備高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極的方法，所得高容量自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極中，二氧化錳是具有2×2隧道結(jié)構(gòu)的α型二氧化錳。

原理和優(yōu)勢

本發(fā)明通過在碳骨架表面直接電沉積二氧化錳制備自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極，通過向電沉積液中加入二氧化錳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑鹽并在低溫下進(jìn)行陽極氧化電沉積以控制二氧化錳的結(jié)構(gòu)，獲得具有2×2隧道結(jié)構(gòu)的α型二氧化錳，提高荷電平衡離子在二氧化錳材料中的擴(kuò)散性能。同時通過后續(xù)水熱處理提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并能調(diào)整材料中mn⁴⁺/mn³⁺的比率，進(jìn)而優(yōu)化充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，從而提高其電容性能。

本發(fā)明在低溫下電解含有高硫酸濃度的硫酸錳溶液，配合穩(wěn)定劑、水熱處理，得到意想不到的效果。具體表現(xiàn)在：以碳紙作為碳源，在其他條件的協(xié)同作用下所得二氧化錳/碳復(fù)合電極在掃描速率提高到200mv時其容量保持率還大于60％。

與現(xiàn)有的制備工藝相比，本發(fā)明的技術(shù)思路和工藝原理具有顯著的特點和技術(shù)優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明提出從含硫酸錳、硫酸和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鹽混合溶液中通過陽極氧化電沉積α型二氧化錳；

(2)通過在含結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鹽的水溶液中進(jìn)行水熱處理，一方面提高材料隧道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時調(diào)整不同價態(tài)錳的組成，優(yōu)化材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗；

(3)通過陽極電沉積與水熱法結(jié)合，制備的自支撐二氧化錳/碳復(fù)合電極具有適宜于荷電平衡離子擴(kuò)散的2×2隧道結(jié)構(gòu)和錳組成，具有高比電容特征。

(4)本發(fā)明以碳紙作為碳源的二氧化錳/碳復(fù)合電極在掃描速率提高到200mv時其容量保持率還大于60％；其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了同類產(chǎn)品(以碳紙作為碳源的二氧化錳/碳復(fù)合電極)。當(dāng)碳源更換后，其性能也優(yōu)于同類產(chǎn)品。

附圖說明

附圖1為采用本發(fā)明實施例1所制備的二氧化錳/碳復(fù)合電極在2mv/s下的循環(huán)伏安曲線圖；

附圖2為采用本發(fā)明實施例1所制備的二氧化錳/碳復(fù)合電極在200mv/s下的循環(huán)伏安曲線圖；

根據(jù)附圖1的曲線可計算電極材料在2mv/s下的比電容和倍率性能。

根據(jù)附圖2的曲線可計算電極材料在200mv/s下的比電容和倍率性能。結(jié)合圖1的計算數(shù)據(jù)可以得出容量保持率。

具體實施例

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的具體實施方式如下：

實施例1

配制含mnso4和ceso4和硫酸的混合水溶液，混合溶液中硫酸錳的濃度為0.5mol/l，硫酸鈰濃度為0.01mol/l，硫酸濃度為0.5mol/l。將碳紙裁剪成面積為4×1cm²碳紙帶作為集流體，依次用10％硫酸水溶液和丙酮對該集流體進(jìn)行超聲波洗滌，最后用水沖洗并烘干。用面積為4×4cm²的鈦網(wǎng)電極為對電極，上述混合溶液為電沉積液，經(jīng)表面清洗后的集流體為陽極(工作面積為1×1cm²)，進(jìn)行恒電流陽極氧化電沉積，電沉積液溫度為5℃，電流密度4ma/cm²，電沉積時間為2分鐘。電沉積完成后對所得二氧化錳/碳復(fù)合電極進(jìn)行清洗，放入裝有0.02mol/lceso4水溶液的高壓釜中并在200℃保溫8小時，待高壓釜降到室溫后取出復(fù)合電極，最后經(jīng)水沖洗和干燥后得到所需復(fù)合電極。復(fù)合電極中mn⁴⁺/mn³⁺的比值為4.9:1；

用0.5mol/l的硫酸鈉水溶液為電解液，上述制備的氧化錳復(fù)合電極為工作電極，面積為4×4cm²的鉑電極為輔助電極組裝三電極體系，進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試電位范圍為-0.4～0.4v(相對于硫酸亞汞電極)，掃描速率為2mv/s和200mv/s。根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容為359.5f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形，容量保持率為60.8％。

對比例1

其它條件均與實施例1一致，只是電解液為普通硫酸錳和硫酸鈉的混合溶液，硫酸錳和硫酸鈉的濃度均為0.5mol/l,電沉積液的溫度為室溫(25℃)，將電沉積所得二氧化錳電極直接進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其所得氧化錳復(fù)合電極中電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容僅為262f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線形狀為紡錘形,容量保持率為25.8％。。

對比例2

其它條件均與實施例1一致，只是電解液為普通硫酸錳和硫酸鈉的混合溶液，硫酸錳和硫酸鈉的濃度均為0.5mol/l,電沉積液的溫度為室溫(25℃)，將電沉積所得二氧化錳電極在0.02mol/l硫酸鈉溶液中進(jìn)行水熱處理，其所得氧化錳復(fù)合電極中電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容僅為249f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線形狀仍保持為近似矩形，容量保持率為42.8％。

實施例2

操作過程同實施例1，只是使用的硫酸鑭代替硫酸鈰，混合溶液中硫酸鑭的濃度為0.05mol/l，硫酸濃度為1mol/l。水熱處理溶液中硫酸鑭的濃度為0.1mol/l，水熱處理溫度為180℃，水熱處理時間為12小時得到復(fù)合電極，復(fù)合電極中mn⁴⁺/mn³⁺的比值為3.7:1；

所得電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容為330.2f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形，容量保持率為64.1％。

,實施例3

操作過程同實施例1，只是使用的硫酸鉀代替硫酸鈰，混合溶液中硫酸鉀的濃度為0.1mol/l，硫酸濃度為3mol/l。水熱處理溶液中硫酸鉀的濃度為0.2mol/l，水熱處理溫度為120℃，水熱處理時間為24小時，得到復(fù)合電極，復(fù)合電極中mn⁴⁺/mn³⁺的比值為4.8:1；

所得電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容為351.2f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形，容量保持率為60.2％。

對比例3

其它條件均勻?qū)嵤├?完全一致，不同之處在于水熱處理溶液中硫酸鑭的濃度為0.3mol/l，其所得氧化錳復(fù)合電極中電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容僅為235f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形，容量保持率為62.1％。

實施例4

操作過程同實施例1，只是使用的硫酸銣代替硫酸鈰，混合溶液中硫酸銣的濃度為0.08mol/l，硫酸濃度為2mol/l。水熱處理溶液中硫酸銣的濃度為0.05mol/l，水熱處理溫度為150℃，水熱處理時間為20小時得到復(fù)合電極，復(fù)合電極中mn⁴⁺/mn³⁺的比值為2.6:1；

所得電極活性物質(zhì)在2mv/s下的比電容為305.2f/g，掃描速率提高到200mv時循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形，容量保持率為65.3％。

除上述實施例和對比例外，本發(fā)明在技術(shù)研發(fā)過程中，還嘗試了用mncl2和mn(no3)2；然而使用mncl2時，錳離子在陽極氧化時氯離子會同樣在陽極氧化影響電極材料的性能，并同時釋放氯氣；使用mn(no3)2則硝酸根會在陰極還原并使溶液中生成氫氧化錳，同時也會釋放氮氧化物有毒氣體。其所得產(chǎn)品的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明實施例所得產(chǎn)品。