本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應用，屬于材料合成和電化學研究領域。

技術背景

近年來，在眾多的過渡金屬氧化物中，四氧化三鈷被認為是理想的超級電容器電極材料，由于其具有超高的理論比電容，環(huán)境友好性和好的電化學性能。然而，在許多情況下，四氧化三鈷的比電容遠遠低于它的理論比電容，這主要歸因于四氧化三鈷較低的導電性和在充放電過程中的體積變化和極化。解決這一問題的辦法就是應用納米結構的碳材料作為支撐材料來獲得高度分散的四氧化三鈷納米顆粒，這樣既能解決四氧化三鈷導電性低的問題，又能保持四氧化三鈷的結構穩(wěn)定性。金屬有機框架zif-67，一種結晶的由2-甲基咪唑鈷離子通過配位作用形成的有機-無機雜化骨架材料，具有大的比表面積和孔體積和良好的孔道結構。它能夠作為四氧化三鈷/碳的模板和前驅體。通過這種方法合成的四氧化三鈷不僅具有良好的導電性并且在充放電過程中還能保持結構穩(wěn)定，不易塌陷。二硫化鉬，具有類似石墨烯似的2d納米層結構和獨特的電化學性質。與石墨烯相比，二硫化鉬具有較低的能量耗散。另外二硫化鉬層與層之間的范德華力能夠加快陽離子的傳輸。因此，相比于石墨烯來說，二硫化鉬在能量儲存方面比石墨烯更為合適。因此，我們提出了一個成功的路線來合成四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料，這種核殼材料具有高的電容性能和結構穩(wěn)定性，是作為超級電容器電極的理想材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應用。本發(fā)明提供了一種新的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備方法，首先以zif-67為模板和前驅體制備四氧化三鈷/碳材料，后通過溶劑熱合成的方法制備四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料。

本發(fā)明所述一種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應用，包括以下步驟：

a、四氧化三鈷/碳的制備：稱取六水硝酸鈷、2-甲基咪唑分別溶于5～10ml去離子水和30～60ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在烘箱中干燥得到金屬有機框架zif-67，將制備的zif-67置于管式爐中在氮氣條件下煅燒，最后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中二次煅燒。

b、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備：將步驟a中所得四氧化三鈷/碳超聲分散到溶有四硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液中，后將分散液置于反應釜中，完畢后，將反應釜置于馬弗爐中一定溫度下反應數小時，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在烘箱中烘干。

c、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極的制備：將四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料超聲分散于超純水中，然后取3～10μl的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該摻氮石墨烯修飾的電極。

d、四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的電容性能測試：通過電化學工作站進行四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料電容性能的測試，本實驗采用三電極體系，四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1～6mol/lkoh溶液，在以上條件下進行計時電位測試，并通過計時電位圖計算四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的比電容。

進一步，所述步驟a中六水硝酸鈷的量為0.5～1g，2-甲基咪唑的量為10～15g，室溫下攪拌的時間是5～10h，烘箱中干燥的溫度為50～100℃，干燥的時間是20～40h，在管式爐中煅燒的溫度是600～800℃，煅燒時間為2～8h，在馬弗爐中二次煅燒的溫度是100～400℃，煅燒時間為10～20h。

進一步，所述步驟b中四氧化三鈷/碳的量為30～60mg，二甲基甲酰胺溶液的體積是20～80ml，四硫代鉬酸銨的量為10～50mg，在馬弗爐中反應的溫度為100～300℃，反應的時間為5～15h，烘箱中干燥的溫度是50～100℃。

進一步，所述步驟c中分散液的濃度為1～5mg/ml。

本發(fā)明的有益效果是：這種四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料具有優(yōu)異的空間穩(wěn)定性和電容行為。

附圖說明

下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。

圖1為實施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的紅外光譜圖。

圖2為實施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖3為實施例一中所制備的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料與對比例一中二硫化鉬和對比例二中四氧化三鈷/碳在電流密度為1a/g時的計時電位曲線。

具體實施方式

現(xiàn)在結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

實施例一：

四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的制備及其應用，包括以下步驟：

(1)取0.9g六水硝酸鈷和11g二甲基咪唑分別溶于6ml去離子水和40ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌6h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在烘箱中80℃干燥24h，得到金屬有機框架zif-67。將制備的zif-67置于管式爐中在氮氣條件下700℃煅燒5h，然后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中200℃二次煅燒15h，得到四氧化三鈷/碳。

(2)將步驟(1)中所得四氧化三鈷/碳50mg超聲分散到50ml溶有20mg四硫代鉬酸銨的二甲基甲酰胺溶液中，后將分散液置于反應釜中，完畢后，將反應釜置于馬弗爐中200℃下反應10h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在60℃烘箱中烘干，得到四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料。四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的紅外如圖1所示，核殼材料中顯示了二硫化鉬和四氧化三鈷的特征峰。四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料的循環(huán)伏安如圖2所示，循環(huán)伏安顯示了四氧化三鈷的氧化還原特征峰。

(3)將步驟(2)中所得的四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該核殼材料修飾的電極。

(4)通過電化學工作站進行四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料電容性能的測試，本實驗采用三電極體系，四氧化三鈷/碳@二硫化鉬核殼材料修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進行計時電位測試，并通過計時電位圖計算該核殼材料的比電容。如圖3，該核殼材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為1076f/g。

對比例一：

二硫化鉬的制備及其應用，包括以下步驟：

(1)取20mg四硫代鉬酸銨溶于50ml二甲基甲酰胺中攪拌均勻，后將分散液置于反應釜中，完畢后，將反應釜置于馬弗爐中200℃下反應10h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在60℃烘箱中烘干。

(2)將步驟(1)中所得的二硫化鉬超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該材料修飾的電極。

(3)通過電化學工作站進行二硫化鉬電容性能的測試，本實驗采用三電極體系，二硫化鉬修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進行計時電位測試，并通過計時電位圖計算二硫化鉬的比電容。如圖3，該復合材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為184f/g。

對比例二：

四氧化三鈷/碳的制備及其應用，包括以下步驟：

(1)取0.9g六水硝酸鈷和11g二甲基咪唑分別溶于6ml去離子水和40ml去離子水中，然后將兩溶液混合并在室溫下攪拌6h，最后將生成物離心，用水和乙醇洗滌數次并在烘箱中80℃干燥24h，得到金屬有機框架zif-67，將制備的zif-67置于管式爐中在氮氣條件下700℃煅燒5h，然后將煅燒后的樣品置于馬弗爐中200℃二次煅燒15h，得到四氧化三鈷/碳。

(2)將步驟(1)中所得的四氧化三鈷/碳超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液滴涂到電極上，室溫下干燥，得到該材料修飾的電極。

(3)通過電化學工作站進行四氧化三鈷/碳電容性能的測試，本實驗采用三電極體系，四氧化三鈷/碳修飾電極為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為2mol/l的koh溶液，在以上條件下進行計時電位測試，并通過計時電位圖計算四氧化三鈷/碳的比電容。如圖3，該四氧化三鈷/碳材料具有很好的電容性能，在電流密度為1a/g時，其比電容為764f/g。